聚乙烯醇纤维成纤前后改性方法的研究进展

马宏鹏，张鑫，秦文博，郭斌，，李盘欣

（1 南京林业大学理学院，江苏 南京 210037；2 河南省农林产品深加工院士工作站，河南 漯河 462600；3 河南省南街村集团博士后科研工作站，河南 漯河 462600）

聚乙烯醇纤维（PVAF），也称维纶或维尼纶（vinylon)，是由聚乙酸乙烯醇解得到聚乙烯醇，再经纺丝制得的一种合成纤维，是具有亲水性的环保型材料，也是合成纤维中唯一具有生物降解性能的纤维。聚乙烯醇纤维是合成纤维中吸湿性最大的品种，有“合成棉花”之称，柔软、保暖且强度和耐磨性均优于棉花，曾一度代替棉花在纺织服用领域广泛应用。然而，由于其弹性差、尺寸稳定性欠佳、染色性差及高温下力学性能低等缺点，且随着其他合成纤维（如涤纶、腈纶等）的大量应市及其在民用衣料方面所具有的竞争优势，聚乙烯醇纤维在服用方面的应用日益衰退。

聚乙烯醇纤维具有优良的耐磨损、耐腐蚀、耐老化性能，且强度高、亲水性好、质轻。20 世纪70 年代中期，日本率先将PVAF 从服用转向工业、建材等领域，生产各类工业用纺织品，如绳索、帆布、水管、工业缝纫线、维纶橡胶制品等，并替代石棉作为水泥制品的增强抗裂材料。近年来，人们不断革新纺丝工艺并研制出多种高性能功能化的PVAF，如高强高模、水溶、阻燃、离子交换等，并成功应用于建材、造纸、复合材料、农业及医学等领域。在改进纺丝工艺的同时，人们也逐渐加强了对PVAF改性的研究，改善或使纤维具有某些特殊的性能，从而进一步拓宽其应用领域。目前，聚乙烯醇纤维的改性方法大致可分为两种（见图1）：其一为纺丝前将聚乙烯醇与改性剂共混制备纺丝液，经纺丝得到改性的PVAF；另一种则是PVAF 成纤后，通过纤维表面的化学反应、接枝共聚和物理改性等方法进行改性。

图1 聚乙烯醇纤维成纤前后不同改性方法的示意图

1 共混改性

将聚乙烯醇与高分子或小分子共混得到纺丝液，经纺丝制备共混改性的PVAF，是一种改善纤维性能及扩大应用的常用方法。常用的高分子有天然高分子和合成高分子，而小分子包括无机小分子和有机小分子。

1.1 高分子共混

1.1.1 天然高分子

将聚乙烯醇与天然高分子共混，通过纺丝制成的纤维仍然具有生物可降解和环境友好性。常用的天然高分子有环糊精、壳聚糖、海藻酸盐、胶原以及纤维素等。

（1）环糊精 是直链淀粉在酶的作用下生成的一系列环状低聚糖的总称，具有亲水表面和不同大小的疏水空腔，在环糊精大框架不改变的情况下可引入其他化学基团，从而得到改性的环糊精，其中没食子酸、咖啡酸和阿魏酸等具有羧酸官能团的酚酸以及姜黄素常和环糊精形成包合物，使其具有一定的抗菌性。Narayanan 等采用静电纺丝技术制备了聚乙烯醇/环糊精/阿魏酸电纺纳米纤维，具有高比表面积、高孔隙率的特点，便于阿魏酸的持续释放，从而实现抗菌性，在活性食品包装和食品工业中有潜在的应用价值。Narayanan 等还制备了咖啡酸与β-环糊精和γ-环糊精的固体包合物，并通过静电纺丝技术将其有效地嵌入到聚乙烯醇电纺纳米纤维中，得到了光滑均匀的珠状纳米纤维，具有高比表面积和孔隙率，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌有更好的抗菌活性，可用于食品工业和食品防腐剂等领域。

由于β-环糊精具有良好的热稳定性，其还被用于制备阻燃纤维。Xing等通过湿法纺丝制备了聚乙烯醇/β-环糊精复合纤维，并用六亚甲基二异氰酸酯（HDI）交联，形成了一种新型阻燃纤维。其机理在于β-环糊精与HDI 结合后形成了一层致密的炭层，减少了烟气释放并限制了热传递。此外，HDI的引入还减缓了聚乙烯醇的分解，并起着氮源和增效剂的作用，这极大地提高了纤维的阻燃性，并减少了烟气释放。

（2）壳聚糖 是天然多糖甲壳素脱除部分乙酰基的天然阳离子多糖产物，具有良好的生物相容性和抗菌性，且与合成聚合物通过共混静电纺丝可改善纺性和机械性能，可作为敷料用于生物医学领域。Wang 等将金属有机框架HKUST-1 通过静电纺丝引入到壳聚糖/聚乙烯醇纤维中，HKUST-1/壳聚糖/聚乙烯醇纤维显示出令人满意的伤口愈合物理性能。此外，HKUST-1 的引入还使复合纤维对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌表现出良好的抗菌活性。

Lamarra 等将壳聚糖、十二烷基硫酸钠和聚乙烯醇形成复合乳液，用柠檬酸钠进行离子交联，再通过静电纺丝得到电纺纳米纤维，该纳米纤维是卡勃鲁瓦精油的有效载体，并且能够控制环氧乙烷的释放，对广谱微生物（白色念珠菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、表皮葡萄球菌）具有有效的活性。

除抗菌性外，基于聚乙烯醇/壳聚糖的复合纤维加入功能组分可改善某些特殊的性能。例如，Mokhames 等以壳聚糖、聚乙烯醇、胶原蛋白和姜黄素为原料，经静电纺丝制备了一种纳米纤维支架，其中姜黄素促进诱导多能干细胞的平滑肌细胞分化的作用还会由于纳米纤维的存在而被进一步改善。Duru等则将从豇豆种子中纯化的植酸酶固定在聚乙烯醇-壳聚糖纳米纤维中，使固化后的植酸酶具有较高的pH 和温度稳定性，并且提高了酶的催化活性。

（3）海藻酸钠 是一种从海藻中提取的天然线形阴离子聚合物，具有低毒、生物相容性、生物降解性和可再生性，广泛用于药物输送、载体和伤口敷料等生物材料领域。Duru等用静电纺丝法制备了聚乙烯醇-海藻酸钠纳米纤维，并将植酸酶固定在纤维上，固化后的植酸酶比游离态的植酸酶具有更高的催化活性。Rezaei 等将海藻酸钠、聚乙烯醇和石墨烯纳米片的混合物经静电纺丝制备纳米纤维，然后经交联并负载含有姜黄素的胶束用于敷料。结果表明，在海藻酸钠/聚乙烯醇支架中加入石墨烯纳米片和姜黄素后，其拉伸强度基本不变（7MPa），断裂伸长率和韧性分别由11.25%和50.56J/m提高到35.5%和125.9J/m。其中,石墨烯和姜黄素的抗菌、抗氧化、抗炎等特性可有效促进伤口愈合。

此外，海藻酸钠具有一定的阻燃性，可用于阻燃复合纤维。Wang 等经湿法纺丝制备了聚乙烯醇/海藻酸钠复合纤维，并将阻燃剂Pyrovatex CP添加到聚乙烯醇和海藻酸钠水溶液中制备改性的聚乙烯醇/海藻酸钠复合纤维。结果表明，聚乙烯醇/海藻酸钠复合纤维具有一定的阻燃性，且断裂强度和断裂伸长率均随海藻酸钠含量的增加而降低，而改性后的复合纤维断裂伸长率提高明显，且具有更好的阻燃性能。

（4）胶原蛋白 是一种生物聚合物，具有三维网络结构，良好的生物相容性、生物可降解和无免疫原性，被广泛用于药物载体。Rahim 等将FeO纳米粒子由静电纺丝制备的聚乙烯醇/胶原纳米纤维包覆，经三聚磷酸盐交联，形成了直径90～300nm的相对光滑且完全均匀的磁性纳米纤维，用于药物载体。明胶是胶原在高温作用下变形的产物。Parin 等以聚乙烯醇、明胶和松树蜂蜜为原料，经静电纺丝制备了不同浓度松树蜂蜜负载的聚乙烯醇/明胶纳米纤维，其表面致密、光滑、均匀，其直径和疏水性随着蜂蜜浓度的增加而增加，当蜂蜜浓度为10%时，具有较高的抗氧化活性。

（5）其他 甲基纤维素是一种非离子型聚合物，具有良好的生物相容性，广泛应用于制药领域。Yadav 等在聚乙烯醇中加入甲基纤维素后用静电纺丝法制备了纳米纤维，与纯甲基纤维素或聚乙烯醇纳米纤维相比，力学性能明显提升，且水接触角从甲基纤维素纤维的27.22°和聚乙烯醇纤维的48.73°增大到62.4°，甲基纤维素的加入改善了纳米纤维对大肠杆菌的抑制能力，使其在药物传递应用领域有更大的潜力。

此外，在COVID-19 疫情下，对口罩和手术衣等抗菌防护材料和产品的需求日益增强，Khanzada 等用静电纺丝法制备聚乙烯醇/芦荟纳米复合纤维，其表面光滑，且随着芦荟浓度的增加，纤维吸水的趋势增加，对金黄色葡萄球菌显示出较高的抗菌活性，由于芦荟的缓慢释放行为，复合纤维在开发手术服、手套等产品方面具有潜在的应用价值。

1.1.2 合成高分子

（1）聚己内酯 是一种半结晶性的疏水性聚酯，是可生物降解、生物相容性好且在常温下稳定的合成聚合物。聚己内酯与聚乙烯醇共混并加入姜黄素，可使复合纤维具有一定的抗菌特性。

Yan 等采用同轴静电纺丝法制备了具有酸碱度响应特性的聚己内酯/聚乙烯醇核壳纳米纤维，可用作抗癌药物PTX 的载体，在临床上用于某些实体肿瘤的化疗。Agarwal 等用静电纺丝技术制备了聚己内酯和聚乙烯醇共混的姜黄素负载丝素纳米纤维。扫描电镜（SEM）结果表明，纤维光滑细小，具有纳米尺度的网状结构。纳米纤维的拉伸强度在12.41～16.80MPa，具有较好的生物降解性且能够保持足够的水分，又具有姜黄素的抗氧化、抗炎特性，因此在糖尿病创面愈合方面有很大应用潜力。

（2）聚乳酸 具有良好的生物降解性和生物相容性，不足之处在于脆性较大，而将聚乙烯醇与聚乳酸共混可以弥补这些不足。基于此，Maleki 等利用同轴静电纺丝装置制备了均匀光滑的核壳聚乙烯醇-聚乳酸纳米纤维，进一步在纤维中引入Ag 纳米粒子后，纤维的直径明显减小，且对原核生物大肠杆菌（革兰氏阴性）和金黄色葡萄球菌（革兰氏阳性）的抗菌活性随着含银量的增加而增加。

（3）其他 除聚己内酯和聚乳酸外，聚丙烯酸钠等其他聚合物也可与聚乙烯醇共混，来改善力学和抗菌性能。Jiang等用静电纺丝法制备了含有胶囊化乳酸链球菌素的聚乙烯醇/聚丙烯酸钠纳米纤维，其表面形貌得到改善，网络结构更加致密，当胶囊化乳酸链球菌素质量分数为15%时，拉伸强度从纯聚乙烯醇/聚丙烯酸钠纳米纤维的5.81MPa增加到10.35MPa，显示出了对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的强大抗菌活性。

1.2 小分子共混

1.2.1 有机小分子

常用的有机小分子有染料和精油。染料主要用于纤维着色，颜色是纺织品最重要的特征之一，特别是对于军事应用、智能服装等。而精油是一种天然活性化合物，具有抗菌、抗炎等生物活性，在包装材料及医学领域应用广泛。

Fadil等将粉末形式的雷马唑黄活性染料（见图2）加入聚乙烯醇纺丝液中，通过静电纺丝制备染色的纳米纤维，纤维的直径随着染料含量的增加而逐渐增大，热重分析表明，加入染料能增强聚乙烯醇的热稳定性，且当染料质量分数为10%时，聚乙烯醇纳米纤维的形态好、上色效果最佳。Göksen等开发了含有两种常用香料（月桂和迷迭香）精油的聚乙烯醇纤维，精油的存在使纤维具有良好的抗氧化和抗菌性，进一步将天然交联剂柠檬酸引入纤维中，交联结构使其耐水性和热稳定性均得到显著改善。因此，该复合纤维作为活性食品包装材料在肉类等新鲜食品的保鲜方面有很大的应用价值。

图2 雷马唑黄染料的化学结构

此外，为了提高种子的发芽率以及幼苗的生长活力，Raja等将小分子的植物生长促进激素（赤霉酸和吲哚乙酸）加入聚乙烯醇纺丝液中来制备纳米纤维，并用于花生种子的表面处理，在离体条件下，赤霉酸负载和吲哚乙酸负载的纳米纤维包被种子在萌发过程中发芽率分别为78%和88%，比未包被种子的发芽率提高10%和20%，幼苗活力（2987和3458）也高于未包被种子，在农业领域具有广泛的应用前景。

另外，Zhou等用戊二醛与十二醇十二酸酯相变材料乳液-聚乙烯醇共混物发生交联反应形成纺丝液，用电纺法制备了原位交联的复合纳米纤维，研究发现，通过戊二醛原位交联的纤维（见图3）与未交联的纤维相比，由于聚乙烯醇上羟基数量的减少而表现出优异的耐水性，且具有更好的热稳定和机械性能。

图3 戊二醛（GA）和聚乙烯醇（PVA）的分子间和分子内交联反应

1.2.2 无机小分子

目前，无机小分子主要有石墨烯、SiO、Ag纳米颗粒、凹凸棒石等，其中，石墨烯是碳原子排列成平面而形成的结构，又称为二维材料，而多壁碳纳米管可看作是石墨烯层的管状形式，两者均具有良好的导热性和导电性，被广泛用作纤维的增强材料。

Yıldırım 等用静电纺丝法制备了多壁碳纳米管增强的聚乙烯醇纳米纤维，加入碳纳米管后，纳米复合纤维的直径有所降低，且玻璃化转变温度降低，当添加比例为1%时，强度提升明显。Chen等用静电纺丝法制备了自热导电共轭聚乙烯醇/石墨烯复合纳米纤维，研究发现聚乙烯醇/石墨烯复合纳米纤维是一种高效、高灵敏度湿度传感器。

要使亲水性聚乙烯醇纤维具有超疏水性，可使纤维具有粗糙的表面或通过聚硅氧烷等低表面能的材料改性粗糙的表面，而静电纺丝则是制备聚合物纳米纤维更高效的方法。Vanithakumari等用聚乙烯醇和正硅酸乙酯溶液制备纺丝液，经静电纺丝工艺，获得了由SiO微珠和纳米纤维组成的分级表面结构的纤维。随着纺丝电压的增加，纳米纤维和珠圈直径减小，水接触角增加，呈现出超疏水性；随着纺丝时间的增加，纳米纤维的密度有所提高。

Ag 纳米颗粒主要提供抗菌性。Sunaryono 等通过化学还原和电纺法制备了直径小、表面光滑的Ag 纳米颗粒/聚乙烯醇纳米纤维。为了更好地还原和固定Ag 纳米粒子，Xiao 等将聚乙烯亚胺和聚乙烯醇共混，通过静电纺丝和戊二醛交联制备了聚乙烯亚胺/聚乙烯醇纳米纤维，利用Ag离子与胺基的络合作用，将Ag 纳米粒子引入纤维，热稳定性提高明显，且对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌均有明显的抑制作用。

凹凸棒石是一种多孔硅酸盐纤维,这些多孔的条带可以有效地与聚合物基体混合，从而提高机械强度和热稳定性。Hong等用凝胶纺丝法制备了高强度、高杨氏模量的聚乙烯醇/凹凸棒石纳米复合纤维，研究发现，复合纤维的熔融温度、结晶度、初始分解温度和最高分解温度均随凹凸棒石含量的增大呈现出先增后减的趋势，且当凹凸棒石质量分数为3%时，复合纤维的断裂拉伸强度和杨氏模量最高。

2 表面化学反应

聚乙烯醇纤维表面含有大量羟基，能进行酯化、醚化、磺化、缩醛化等典型的多元醇反应，还能与其他活性基团形成化学交联来提升PVAF 的性能。

2.1 酯化改性

聚乙烯醇纤维表面的羟基与有机酸、酸酐或酰氯等发生酯化反应，从而在PVAF表面引入酯基，减少了羟基数目，酯化改性后的纤维在保持原有性能的基础上能大大提高其耐水性。

章倩以偏苯三甲酸酐、尿素、氯化亚铁和钼酸铵为原料，用微波合成法制备了四羧基酞菁铁，并将PVAF浸渍于四羧基酞菁铁溶液中，见图4。结果表明，改性后的PVAF仍保持较好的力学和热性能，在甲醛去除效果的试验中，当反应时间为80h时，被测容器中甲醛的浓度为由初始的0.64mg/m降至0.08mg/m，证实其具有较好的去除甲醛效果。四羧基酞菁铁比其他酯化剂具有更好的催化氧化性能，但其制备过程比较烦琐，且产率较低并易受时间、温度等因素影响。

图4 PVAF与四羧基酞菁铁的反应机理

本文作者课题组分别用马来酸酐、丁二酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐对PVAF 进行表面改性，并将其作为增强材料添加到热塑性淀粉中，研究了不同酸酐以及不同改性程度的PVAF对热塑性淀粉性能的影响。结果表明，丁二酸酐改性PVAF复合材料的力学和加工性能最佳，当添加量为1.5%时，复合材料的拉伸强度、断裂伸长率以及冲击强度分别为6.68MPa、83.57%和38.82kJ/m，且整体扭矩较小，加工性能较优。

2.2 醚化改性

聚乙烯醇纤维在碱性条件下用卤代烃、硫酸酯等醚化剂改性，可使其表面亲水的活泼羟基转变成惰性的醚键，能改善热稳定性并降低其在水中的溶解度。

王昭晖等用环氧氯丙烷表面改性PVAF，研究了改性后的性能和干燥温度、干燥时间及纤维的水溶温度对纸张湿强度的影响。结果表明，PVAF改性后,疏水性明显增强，其粘缸粘布行为和在纸纤维中的分散性得到改善；当干燥温度为100～110℃、干燥时间为10min、纤维水溶温度为80℃时，纸张具有较佳的强度；原子力显微镜结果证明PVAF 表面的亲水基团部分被疏水基团所取代，增强了纤维间的结合力。

醚化改性虽然能改善纤维的耐水性，但醚化剂本身容易受到温度的影响，且其醚化度不好掌控，故近年来该方法基本被其他方法所取代。

2.3 磺化改性

聚乙烯醇纤维的磺化改性指在PVAF表面直接引入磺酸或磺酸盐基团，改性后PVAF在保留原有性能的基础上，水溶性得到有效提高，并提高了其乳化和分散性能。

冯长根等以工业级PVAF 长丝为原料，经浸渍预处理和高温脱水，得到中间产品多烯化纤维；随后浸入硫酸浴中进行磺化反应，水洗至中性得到H 型阳离子交换纤维；再经NaCl 浸泡并水洗制得Na 型阳离子交换纤维，即一种纤维状吸附分离功能材料。结果表明，改性后的纤维吸附速度快且远大于树脂，对钙离子有很高的去除率。

逯阳等用苯甲醛对高强高模PVAF 进行缩醛化处理，再在一定温度下进行半炭化处理，制得具有适宜交联度的纤维，最后用浓硫酸对交联纤维进行磺化处理，得到了对Na有较好交换性的高强PVAF 阳离子交换纤维，有效改善了纤维强度低、交换容量小和交换效率低等缺陷。磺化改性后纤维的吸附性能有很好的提升，但不足之处在于浓硫酸的脱水及强氧化性，很容易使纤维发生炭化等副反应。因此，近年来有关磺化改性的研究较少。

2.4 缩醛化改性

缩醛化改性指聚乙烯醇纤维与饱和醛、不饱和醛或芳香醛等醛类物质通过缩甲醛化、苄叉化等缩醛化反应，有效减少PVAF表面的羟基数量，使其具有更好的耐水和力学性能。

韦啸等用聚乙烯醇溶液与胶原蛋白进行共混纺丝得到聚乙烯醇纤维，再与甲醛进行缩醛化反应得到改性PVAF。研究发现，经缩醛化处理后，PVAF 耐水和耐热性都有了明显改善，且胶原蛋白上含有大量的酸性和碱性基团，使纤维更容易上色，可用于生产色彩亮丽的织物和毛发制品。此外，Shtyagina 等用含有二醛的聚乙烯醇纤维与PVAF 进行缩醛化改性的方法，得到了吸水性更好的改性PVAF。

Drechsler等用丁醛、异丁醛、乙醛酸对聚乙烯醇纤维进行表面改性。结果表明，改性后的纤维表面具有稳定的非极性薄层或极酸性、碱性和两性表面，去离子水的接触角在30°～90°之间；丁醛改性的纤维疏水性明显高于未改性的；异丁醛改性纤维表面不仅疏水性更强，且酸性基团部分被非极性脂肪族基团覆盖；乙醛酸改性后纤维表面形貌未受影响。

Grubb 等在72℃下用甲醛溶液对从干燥的凝胶中抽出的聚乙烯醇纤维进行表面改性，并研究了改性后纤维的初始模量、玻璃化转变温度和结晶度的变化。结果表明，改性处理抑制了玻璃化转变温度，减少了加热纤维时模量的下降；改性处理也使结晶度降低了1/3，同时将室温下的纤维模量降低至其原始值的一半；对于较高模量的纤维，其模量的下降更为显著。

赵祥森等采用乙二醛对聚乙烯醇纤维预交联后，再用甲醛二次缩醛化制备高耐热水性的PVAF。结果表明，经预交联的二次缩甲醛PVAF的内部结构均匀、致密，结晶度及力学性能较PVAF 及未经预交联的缩甲醛PVAF 的低，但耐热水性能提高，其水中软化点由未预交联的114℃提高到156℃。

Curosu等通过酸催化缩醛化的方法用丁醛对PVAF 进行表面改性，在稀HSO和HCl 两种介质中将烷基链共价键合到PVAF 表面，见图5。去离子水的表面接触角测量结果表明，经改性产生了疏水表面，丁醛-HCl 改性的纤维比丁醛-HSO改性的纤维具有更好的拉伸性能。聚乙烯醇纤维与甲醛、乙醛和丁醛等发生缩醛化反应，改性后纤维的耐水性得到提升，而经过预交联后再进行缩醛化改性的效果更明显，这是由于交联后形成的网状结构有效阻碍了水对纤维的溶胀，将亲水性的羟基转变为疏水的缩醛结构，从而提高了耐水性，同时也使纤维的吸附性得到了提升。

图5 丁醛与聚乙烯醇纤维的反应

2.5 交联改性

交联改性是用交联剂与PVAF 进行化学反应，能有效抑制纤维非晶区中分子链的移动，限制纤维的膨化，从而提高回弹性和耐热水性，经均匀交联处理的PVAF能达到耐热水性的要求。

常用的交联剂有二醛、硅烷、异氰酸酯和六偏磷酸钠等。Cao等用-氨基丙基三乙氧基硅烷和二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）交联高强高模聚乙烯醇纤维，通过SEM 和接触角进行表征，并研究了改性PVAF填充聚氨酯灌浆材料的性能。结果表明，MDI改性比硅烷改性的聚乙烯醇纤维具有更高的疏水性和更粗糙的表面，水接触角分别为139°和126°，且MDI改性聚乙烯醇纤维可显著提高与聚氨酯基体的界面结合力，使力学和热稳定性显著提高，经120℃热空气老化处理24h 后的拉伸强度能保持90%左右。

Varma 等则用交联剂六亚甲基二异氰酸二甲酯对PVAF 改性，并对改性后纤维密度、回潮率、双折射、力学性能和热性能进行了研究。结果表明，改性后纤维密度逐渐降低，回潮率随交联剂添加占比的增加而降低，当纤维增重较低时，双折射降低，而纤维增重较高时，双折射急剧增加；此外，改性后纤维的断裂应力低于未改性的纤维，改性后纤维的热稳定性提高明显。

本文作者课题组研究了交联剂六偏磷酸钠对聚乙烯醇纤维进行不同时间浸泡处理后用于增强热塑性淀粉（见图6）。及其性能。结果表明，当PVAF 在六偏磷酸钠溶液中浸泡1.5h时，热塑性淀粉复合材料的最大拉伸强度为9.18MPa，冲击强度为21.29kJ/m，水接触角为66.25°，动态力学热分析表明，改性PVAF能有效提高复合材料的储能模量和转变温度，淀粉大分子的活化能最大达到349.9kJ/mol。

图6 六偏磷酸钠改性PVAF和热塑性淀粉的交联机理

交联是通过交联剂与聚乙烯醇纤维表面上的羟基反应，形成网状结构的过程。致密网状结构的形成能有效提升纤维的耐水性和热稳定性，对力学性能也有不同程度的改善，但是交联度很容易受到交联剂的类型、用量等的影响。因此，探索最佳的交联改性条件是该领域研究的重点和难点。

3 表面接枝法

表面接枝指在聚乙烯醇纤维表面连接上聚合物或无机材料，包括常规接枝和其他接枝两大类。常规接枝是通过引发剂引发聚合物单体接枝到PVAF 表面上；其他接枝则是通过偶联剂或表面处理剂将无机物接枝到PVAF表面，能改善纤维与基体的结合性能。

3.1 常规接枝

Chirowodza 等先用乙二醛和PVAF 预交联，进而在过硫酸钾/硫代硫酸钠引发体系中用阳离子型单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）和丙烯酸（AA）单体在水介质中进行接枝改性。研究发现，PVA--PAA 的最大接枝率和接枝效率分别为11.26%和7.19%，结晶度由未改性的58.7下降到36.3，而PVA--PDMC 的最大接枝率和接枝效率为6.21%和9.50%，结晶度降为34.7。

王海花等以硝酸铈铵为引发剂，用阳离子单体DMC和环氧单体甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）同时在PVAF表面接枝，制备了具有反应活性的阳离子改性PVAF。结果表明，改性后纤维表面引入了季铵和环氧基团，当单体DMC和GMA的质量比为2∶3 时，接枝率为15.6%，纸张获得了较佳强度，耐折度比添加未改性PVAF 提高了5 倍，干拉力提高了36%，湿拉力提高了125%。

柯勇等则以硝酸铈铵为引发剂，用单体GMA在PVAF进行表面接枝，研究了GMA添加量、硝酸铈铵浓度、H浓度对接枝率的影响以及接枝率对纸张强度的影响。结果表明，PVAF 经改性后，分子间力显著提高，水溶温度升高，当添加接枝率为35%的GMA 改性PVAF 后，纸张的耐折度提高了93%，干拉力提高了17%，湿拉力提高了20%，SEM结果表明改性后PVAF表面由槽状结构变为鳞片状结构。

目前，通过引发剂将不同类型的单体接枝到纤维表面，通常为一些极性基团或能够使纤维的结晶度降低的聚合物，尽管能使纤维具有不同的性能，但接枝率普遍较低，因此，接枝工艺条件的优化是该领域研究的重点。

3.2 其他接枝

通过偶联剂或表面处理剂连接的主要有SiO和氧化石墨烯等。Zhang等用偶联剂-(2,3-环氧丙氧基)丙三甲氧基硅烷将SiO纳米颗粒接枝到高强高模的PVAF 上，并作为增强材料添加到水泥中。研究发现，改性后的PVAF 表面粗糙度大大提升，有效提高了纤维的抗拉强度，与纯PVAF 相比，SiO接枝的PVAF 在水泥中的拉伸强度和抗拉黏结强度分别提高了21%和43%。

Yao 等则先用聚多巴胺，再用聚乙烯亚胺处理，最后将氧化石墨烯接枝于PVAF表面，并制备了纤维增强水泥基复合材料。SEM 结果表明，氧化石墨烯在纤维表面的沉积非常均匀；傅里叶红外光谱（FTIR）和能量色散X射线光谱（Raman）光谱证实氧化石墨烯与纤维表面由很强的共价键连接；纤维断面的SEM 和EDX 结果表明，氧化石墨烯接枝使纤维与水泥的界面相互作用增强，且拉伸强度比未接枝PVAF的复合材料提高35.6%。

4 表面物理改性

4.1 物理涂覆法

物理涂覆法是在聚乙烯醇纤维表面涂覆上一层乳液或者涂油剂，可以较好改善纤维与基体之间的结合。

Sun等使用乙酸乙烯酯乳液、丁二烯-苯乙烯乳液和硼酸酐分别对PVAF表面进行改性，并研究了纤维表面处理方法对界面过渡区及水泥基复合材料延展性的影响。结果表明，乙酸乙烯酯乳液的改性效果最好，能有效抑制相邻凝胶材料的水化，并降低纤维/复合材料界面过渡区的强度，从而限制纤维的滑动和因老化产生的脱落，可改善水泥基复合材料的应变，并降低应变对拉应力的衰减。

王贺用聚丙烯酸酯/聚氨酯水性乳液为上浆剂，有机硅乳液作为润滑剂，对PVAF进行表面改性，并研究不同含量上浆剂和润滑剂处理对表面形貌、力学性能以及浸润性的影响。结果表明，改性后的PVAF 表面附着了一层膜，上浆剂处理后的PVAF 表面接触角上升趋势明显，纤维强度和模量均有不同程度下降，而断裂伸长率有所增加。

Kim等用苯乙烯-丁二烯乳液改性PVAF增强快凝水泥混凝土，对改性后PVAF的渗透性和耐磨性进行研究。结果表明，乳胶的加入会填充混凝土内部的孔隙并形成厚的乳胶膜而降低透水性，同时也增加了抗拉强度，达到4.5MPa 或更大；磨损试验结果表明，当改性后PVAF 添加量为0.1%时，耐磨性最好，主要是由于PVAF的桥接作用抑制了磨损引起的混凝土颗粒的脱落。

Arain 等用由烷基酮二聚体、聚氨酯与丙烯酸的共聚物所组成的涂油剂对PVAF 进行涂油改性，制备了应变硬化水泥基复合材料。结果表明，该涂油剂可使化学脱黏能和摩擦键合值分别降低42%和61%；单轴拉伸试验结果表明，油处理与未经处理的复合材料相比，机械性能改善显著。此外，Arain等还研究了聚氨酯-丙烯酸共聚物、烷基酮二聚体、烷基酮二聚体与聚氨酯-丙烯酸共聚物的混合物，以及环氧改性聚硅氧烷四种不同涂油剂对PVAF 表面改性对复合材料的影响。结果表明，油处理可有效改善纤维基体界面，化学剥离能降低50%～85%，化学脱黏能低至2.8J/m，摩擦黏结强度为1.8MPa，弯曲强度在4.5～8.2MPa 之间，改性后的PVAF与胶凝材料的黏结强度降低。

除了乳液和涂油剂以外，丁聪等在高强高模PVAF表面涂覆一层环氧树脂涂层，再分别涂覆疏水二氧化硅涂层与纳米石墨涂层进行改性，对改性PVAF的耐碱性及单丝拔出的微观力学界面参数进行了研究。结果表明，改性后PVAF表面粗糙度增加，由亲水转变为疏水状态，接触角均大于130°；改性后PVAF 耐碱性均良好，碱浸泡后拉伸强度保持率大于95%；改性后PVAF的化学黏结力大幅降低，且纳米石墨涂层可以很好地调控纤维与水泥基体的界面，使纤维从水泥基体中完整拔出。

综上，通过乳液或二氧化硅涂层以及涂油剂改性均会使纤维表面形成一层薄膜涂层，薄膜的形成能增加纤维表面的粗糙度，有效抑制纤维的吸水性，耐水性得到提升，同时也会增加纤维表面和基体材料之间的黏结性能，能较好填充某些基体材料表面的孔隙，提升了力学性能的同时降低了透水性。但不足之处在于改性后纤维的模量有所下降，这可能与涂层改变了纤维表面的结构有关。

4.2 预辐照接枝

预辐照接枝包括两步，首先用X射线、γ射线或电子束等辐照聚乙烯醇纤维表面，使其产生活性中心；其次，引发单体在纤维表面接枝聚合。如图1所示，该方法涉及物理和化学两种机理，属于交叉领域。考虑到该方法第一步辐照为物理过程，故在表面物理改性部分加以说明。

姚占海等用Co-γ 射线对PVAF 进行预辐照，再将其在丙烯腈溶液中进行接枝改性，并对接枝率的影响因素及性能进行了研究。结果表明，接枝率随预辐照剂量和反应时间的增加而增加，接枝后的PVAF具有更高的热稳定性。

王德松等将高强高模聚乙烯醇纤维在BF-5型直线电子加速器中辐照一定时间，然后放入氮气保护下的丙烯酰胺溶液中，获得改性PVAF，并研究了预辐照剂量、反应时间和反应温度对PVAF的接枝率及力学性能的影响。结果表明，接枝率随着电子束预辐照量的增加而增大，辐照后的PVAF在30℃经20min就能达到100%的接枝率。

预辐照接枝法是高分子改性常用的方法之一，该方法避免了单体受辐照而产生均聚物，使辐照和接枝两个过程独立完成，还避免了一些不必要副反应的发生，操作过程简单，且接枝均匀，在制备亲水性或阻燃性纤维领域应用广泛，不足之处在于自由基的利用效率较低，是今后研究的重点。

4.3 等离子体表面改性

等离子体表面改性是利用等离子体中所含的高能粒子使得纤维表面的化学键断裂与重组，形成新的活性基团，从而有效提高纤维与基体材料的界面黏结性能；同时，高能粒子的冲击使纤维表面出现凹痕，增加了粗糙程度。因此，能有效改善纤维的亲水性、吸附性、黏结性和生物相容性。

4.3.1 氢氧等离子体

Ďureje等用氧和氢等离子体对聚乙烯醇纤维表面进行改性，研究了改性后纤维的亲疏水、弯曲和压缩性能。结果表明，氧改性纤维具有更好的亲水性，而氢改性纤维表现出更强的疏水性；三点弯曲实验表明，氧改性纤维的抗弯强度提高了36%，氢改性纤维的抗弯强度则下降了20%，抗压强度降低了5%。

4.3.2 空气介质阻挡放电等离子体

为了改善纤维的表面亲水和化学活性，张伟等用空气介质阻挡放电等离子体表面改性高强高模聚乙烯醇纤维，研究了不同处理时间对接触角、水滴扩散速度及对染料吸附性能的影响。结果表明，改性后纤维表面的接触角由59.8°下降为51.8°，提高了水滴在纤维表面的扩散速度和PVAF表面的润湿性，且改善了对活性染料的吸附，主要原因在于等离子体处理提高了PVAF表面的粗糙度和表面羟基基团的含量。

等离子体改性优点在于操作便捷，快速高效且在处理过程中无需使用化学试剂，不产生废液，对环境不造成污染，只作用于纤维表面100nm 之内，不会改变纤维的内部结构，从而成为近年来改性纤维表面及界面黏结性能的重要方法之一。然而，目前有关等离子体改性过程的内在机理方面的研究还不够深入，这也是今后研究的重点和难点。

5 结语

对聚乙烯醇纤维成纤前后共混和表面改性与性能之间的关系进行了归纳对比，结果见表1。总体来说，共混和表面改性均能使纤维具有更好的亲水或疏水性，且会改善纤维的力学性能、热稳定性及吸附性。共混改性还会使纤维具有良好的抗菌性，而表面改性则会使纤维具有良好的界面结合性能及一定的乳化分散性。通常，共混改性因其方法简单，化学剂量易于控制，污染较小而被广泛使用，但对于纤维来说所需设备要求较高，且操作过程烦琐，纺丝过程中影响因素较多，所以国内研究相对较少。表面改性因其操作较为简捷，相对能节省实验材料，且便于大多数实验室操作而在国内外研究较多，其缺点在于纤维改性过程中难以控制反应程度，且接枝效率较低，对环境污染较大。因此，优化表面改性工艺和反应条件，开发新的高效、绿色的改性过程是一个亟待解决的问题。

表1 聚乙烯醇成纤前后共混和表面改性与性能之间的关系

6 展望

聚乙烯醇具有的多羟基结构使得改性聚乙烯醇纤维品种层出不穷，呈现多元化的发展趋势。早期纺织领域的研究重点在于提高弹性、染色性和耐热水性。近年来，根据不同领域的具体需求，人们在深度和广度上不断加强对聚乙烯醇纤维的改性研究，赋予其新的性能或满足更高的要求。例如高强高模PVAF 用于混凝土增强抗裂；高强PVAF 用于耐磨面料；水溶PVAF 用于造纸；还有阻燃、导电、抗静电、发光、抗菌、医用止血和缝合线等功能化纤维。此外，作为合成纤维中唯一具有生物降解性能的纤维，也可作为增强剂用于降解塑料并制备出完全可降解的塑料制品，本文作者课题组近年来一直致力于该方向的研究。未来，随着新的纺丝工艺、纺丝液共混和纤维表面改性方法的不断应用，聚乙烯醇纤维将逐步拓展到医药卫生、农业、环保、海水养殖等众多领域，发挥其独特的性能优势。