聚(丙烯酸-共聚-苯并-18-冠醚-6-丙烯酰胺)的铯离子响应特性及其铯离子检测性能

秦海跃，刘壮，2，谢锐，2，巨晓洁，2，汪伟，2，褚良银，2

（1 四川大学化学工程学院，四川 成都 610065；2 四川大学高分子材料工程国家重点实验室，四川 成都 610065）

铯元素（Cs）在地球上的含量稀少，仅占地壳中元素总量的约0.002%，且无法以单质形态存在于自然界中，仅以盐的形式极少地分布于陆地和海洋中。Cs 应用价值极高，是制造真空器件、光电管、火箭推进器、原子钟等精密设备的重要原材料。另一方面，其同位素Cs 具有极强的放射性，是目前核工业的主要废料之一。而且，Cs的半衰期长达三十年之久，泄露或不合理排放都会对环境造成重大污染。因此，开发能够便捷检测Cs的新方法具有非常重要的意义。

近年来，研究者们已经开发出很多特异离子识别的聚合物材料，其中一些材料主要利用含有空腔结构的基团来特异性络合不同的金属离子，从而达到检测或分离金属离子的目的。由于冠醚和杯芳烃等对Cs展现出良好的识别特性，其常被用作Cs的检测和去除材料。例如，Levine等报道了一种基于方酸荧光猝灭检测一些水溶液中Cs的方法，方酸中的胺基与Cs特异性结合后结构发生变化从而导致其荧光猝灭，该方法通过溶液的吸光度来监测荧光信号，在浓度为0.1mmol/L 的碳酸铯溶液中仍有明显的荧光猝灭现象。Imae 等基于纤维素纳米纤维和金属离子结合配体制备了一种用于金属检测的荧光传感薄膜，该传感薄膜在一定波长下可激发显示荧光，且其络合的金属离子越多，传感效果越好；该荧光传感薄膜可用于Cu和Cs的检测，虽然其检测灵敏度一般，但其机械性能良好，可回收再利用。Leray 等基于可络合Cs的杯芳烃制备了一种荧光化学传感器用于水溶液中Cs的检测，Cs与该杯芳烃结合可使其电荷转移更为迅速，导致该杯芳烃溶液的吸收光谱发生红移，从而达到检测Cs的目的。迄今，基于识别形成配合物的Cs检测研究多依赖于材料的荧光特性，均需要相关光学仪器辅助才能实现检测。因此，仍然迫切需要开发新的Cs便捷检测方法。

本文制备了一种线形共聚物聚(丙烯酸-共聚-苯并-18-冠醚-6-丙烯酰胺)（PAB），并系统研究了不同丙烯酸含量的PAB 线形共聚物对Cs的响应特性及其用于Cs浓度检测的性能；根据确立的PAB 共聚物的低临界溶解温度（LCST）与水溶液中Cs浓度的关系函数，通过简单地测定未知Cs浓度的PAB 溶液LCST 即可推断出该溶液中的Cs浓度，为Cs的便捷检测提供了新手段。

1 材料设计与铯离子检测策略

PAB 的分子结构如图1(a)所示。该共聚物含有酰胺基团等亲水性结构，也含有苯环与冠醚环外骨架类疏水性结构。由于PAB 线形共聚物与水分子所形成的氢键容易受到外界环境温度的影响，因此PAB线形共聚物具有温敏特性。当共聚物链上所含的18-冠醚-6 基团与Cs特异性络合时，则会形成2∶1 的带电络合物。此时，由于冠醚之间产生“桥链”作用，PAB线形共聚物收缩或团聚，而与水分子形成氢键作用则使PAB 线形共聚物链舒展。“桥链”作用受溶液中Cs浓度的影响，而氢键作用则取决于外界环境的温度。也就是说，PAB线形共聚物的相变行为主要受溶液中Cs浓度和温度两个因素的影响。因此，可将溶液中Cs浓度的检测，转化为温度与PAB 共聚物相变的关系，即含PAB 的Cs溶液的低临界溶解温度（LCST）与其光透过率之间的关系，如图1(b)所示。这里PAB共聚物的Cs溶液光透过率是对PAB 共聚物相变行为的反映，光透过率是指光通过Cs溶液前后的光通量百分比。于是，根据简单测定溶液的LCST，即可判断出该溶液中所含的Cs浓度，从而达到便捷检测Cs浓度的目的。

图1 PAB共聚物的铯离子浓度检测原理

2 实验材料和方法

2.1 实验材料

4'-硝基苯并-18-冠醚-6，梯希爱化成工业发展有限公司，纯度>97.0%，用于制备苯并-18-冠醚-6-丙烯酰胺（B18C6Am）。钯/碳（Pd/C），宝鸡瑞科有色金属有限公司，其中Pd 的质量分数为5%。水合肼、异丙醇、无水硫酸钠、三乙胺、无水乙醚、甲醇、四氢呋喃（THF）、丙烯酸（AA）、硝酸铯（CsNO）均为分析纯级别，成都市科隆化学品有限公司。二氯甲烷（成都市力信和化工有限公司）、无水乙醇（成都市西陇科学有限公司）、偶氮二异丁腈（AIBN，上海市萨恩化学技术有限公司）均为分析纯级别。丙烯酰氯纯度为97.0%，Sigma-Aldrich。实验中所使用的去离子水电阻率>18.2MΩ（25℃），由Millipore Elix-10 纯水系统产生。所使用的高纯氮气纯度>99.9%，成都侨源气体有限公司。

2.2 分析测试仪器

电子分析天平（ME204），上海梅特勒-托利多仪器有限公司。磁力搅拌器（85-1），上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司。旋转蒸发仪（IKA RV10），德国IKA 集团仪器设备有限公司。真空干燥箱（ZK-82BB），上海实验仪器厂有限公司。超级恒温水槽（CH1015），上海横平仪器仪表厂。循环水式真空泵[SHZ-D(Ⅲ)]，巩义市矛华仪器有限责任公司。紫外分光光度计（UV-2700），岛津仪器公司。数码相机（ILCE-6000），日本索尼（Sony）公司。超声波清洗器（KH7200E），昆山禾创超声仪器制造有限公司。纯水系统（Progard-Ⅱ型），美国密理博（Millipore）公司。

2.3 PAB线形共聚物的制备

将按照一定摩尔比配制的丙烯酸和B18C6Am单体混合物，一同加入以THF 为反应溶剂的溶液中，以AIBN 为引发剂，采用热引发自由基聚合法合成PAB线形共聚物，具体步骤如图2所示。

图2 PAB共聚物的合成路线

在锥形瓶中按比例加入一定量的丙烯酸和柱层析技术纯化过后的B18C6Am 单体，并加适量THF进行溶解，控制溶液中总的单体浓度约为0.1mol/L。室温条件下溶液充分混合均匀后，向该溶液中通氮气约30min，除去其中的氧气以进行聚合保护。在通氮气过程的末尾，向溶液中加入适量引发剂AIBN，其中引发剂与所加单体的总摩尔比约为0.5∶100。通氮气结束后迅速用橡胶塞密封瓶口，并转移至65℃的水浴中，搅拌反应24h。反应结束后，将溶液冷却至室温，并将其逐滴加入大量的无水乙醚中，可以观察到迅速有白色絮状物析出。用滤纸过滤该溶液得到其中的白色絮状物，再将其溶于THF，之后滴入无水乙醚中析出，如此反复洗涤三次后，置于真空干燥箱中烘干，得到PAB 线形共聚物的粉末状产物，置于干燥环境中贮存备用。

通过调控自由基聚合反应中丙烯酸所占比例为0、15%、30%和60%，分别制备得到了四种不同丙烯酸含量的PAB 线形共聚物（分别命名为PAB-1、PAB-2、PAB-3和PAB-4），进行后续实验研究。

2.4 PAB线形共聚物的铯离子响应特性

采用所制备的四种不同丙烯酸含量的PAB 线形共聚物，通过浊度法测定不同浓度的Cs水溶液中的PAB 线形聚合物的LCST。其中，PAB 线形聚合物的浓度为2mg/mL，Cs浓度根据响应结果灵活选取，紫外分光光度计选定波长为500nm。

溶液的pH 会对PAB 线形共聚物的电离情况产生影响，进而使其Cs响应特性发生变化。因此，本文采用紫外分光光度测定法测试PAB 线形共聚物的p，并通过调节溶液的pH 对PAB 共聚物的Cs响应特性进行优化。溶液中pH 和p的关系如式(1)所示。测定PAB 线形共聚物p的步骤如下：首先通过紫外分光光度计测定PAB 共聚物的最大吸收波长，并在此波长条件下测定pH在2～8 范围内（根据丙烯酸的p进行选取）的一系列PAB 溶液的吸光度，然后以溶液的pH 为横坐标、吸光度为纵坐标作pH-吸光度曲线图（图3）。当pH 较小时，溶液中—COOH 的电离忽略不计，此时对应吸光度最小值；当pH 较大时，溶液中—COOH 几乎全部电离为—COO，此时对应吸光度最大值（图3）。在溶液的pH 等于最小吸光度和最大吸光度的中间值所对应的pH 时，该溶液中的[—COOH]和[—COO]相等[根据式(1)]，此处的pH对应PAB共聚物的p。pH-吸光度曲线变化最陡处的pH与吸光度中间值所对应的pH近似相等（图3），且在该处溶液的吸光度变化最快，为PAB 共聚物的解离平衡点，取该点处的pH 可避免在测定溶液吸光度最大、最小值时引入的实验误差。因此，本文取PAB共聚物的pH-吸光度曲线变化最陡处所对应的pH为其p。

图3 PAB-3共聚物溶液在不同pH时的吸光度变化曲线

2.5 PAB线形共聚物的铯离子检测

选取具有最佳Cs响应性的PAB 线形共聚物，测试并绘制溶液中Cs浓度与PAB共聚物LCST的变化关系图，得出其函数关系式，设计一种简单便捷的Cs检测方案；并通过检测未知溶液中Cs浓度的实验，验证该方案的可行性。

3 结果与讨论

3.1 PAB线形共聚物的铯离子响应特性

随着PAB 线形共聚物中丙烯酸含量的逐步增大，其对Cs的响应浓度变小（图4）；而当该线形共聚物中几乎不含羧酸基团时，其在较低浓度范围的Cs溶液中，甚至没有表现出响应特性（图4）。出现以上结果的原因是：当PAB 线形共聚物中丙烯酸含量非常低时，其分子结构几乎全部由B18C6Am 聚合而成，此时该共聚物的侧链基团较大，从而导致整个分子链的刚性很强，同一条链上的两个冠醚空腔结构很难相互配合与Cs形成2∶1的络合物，于是该共聚物未发生收缩现象。因此，在较低浓度的Cs溶液中，PAB-1 线形共聚物的LCST 几乎不会随Cs浓度发生变化。当溶液中的Cs浓度高到一定值后，一些相邻共聚物链上的冠醚基团可以相互配合，与Cs形成2∶1 的“夹心”结构络合物，导致该线形共聚物的分子链之间互相缠绕团聚，表现为其水溶液的光透过率下降。因此，呈现出PAB-1线形共聚物LCST 迅速向低温迁移的实验结果。根据图4所示的实验结果，PAB-3和PAB-4 线形共聚物的Cs响应特性较好，都适合用于对Cs浓度的检测研究，但线形共聚物PAB-3比PAB-4 对Cs浓度的检测范围更合适。这是因为PAB-4 共聚物的丙烯酸含量较大，其链上未发生电离的羧酸基团增多，与水分子形成的氢键减少，从而导致PAB-4共聚物的初始LCST比PAB-3的更低。因此，在实验的设计范围内，PAB-3 线形共聚物具有最佳的Cs浓度检测性能，其检测范围为0.01～0.3mmol/L。

图4 PAB共聚物在不同浓度铯离子水溶液中LCST变化曲线

图4 中PAB-3 线形共聚物水溶液的pH 为3.5。由于PAB-3 线形共聚物中含有羧酸基团，因此其LCST受溶液的pH影响。本文通过紫外分光光度计测定了PAB-3共聚物溶液在不同pH时的紫外吸光度变化，根据该曲线变化最陡处的pH可知，PAB-3线形共聚物的p约为4.2（图3）。当溶液中的pH大于4.2 时，PAB-3 线形共聚物上的羧酸基团电离程度增大，分子链上带有更多的负电荷。由于静电斥力的影响，需要更大浓度的Cs才能让含PAB-3的溶液发生浊度变化。因此，选取pH大于4.2且与纯水的pH（5.8～6.5）相近，将PAB-3 溶液的pH由3.5（图4）调节为6（图5）时，可将PAB-3 线形共聚物对Cs浓度的检测范围调至0.1～20mmol/L。此外，选取溶液pH为6，既可以解决当pH较小时铯浓度检测范围小的问题，又可以避免当pH 太大时检测Cs溶液的LCST 过高导致检测限损失的问题。在pH 为6 的PAB-3 共聚物溶液中，因电离而带负电荷的羧酸基团增多，其结合部分带正电的Cs，从而导致PAB-3 共聚物在0.01～0.1mmol/L 的低浓度Cs溶液中响应特性变差，其LCST的变化幅度很小（图5）。

图5 PAB-3共聚物在pH为6的铯离子水溶液中LCST变化曲线

3.2 PAB线形共聚物的铯离子检测性能

为检测未知溶液中Cs的浓度，拟合了PAB-3线形共聚物的LCST与Cs浓度变化的关系曲线，如图6所示。PAB-3线形共聚物的LCST与Cs浓度的关系为式(2)。

图6 PAB-3共聚物在铯离子水溶液中的LCST与铯离子浓度的关系

式中，为溶液中Cs的浓度，mmol/L；为该溶液的LCST，℃。其函数相关系数为=0.9989。

在Cs浓度便捷检测过程中，首先向未知Cs浓度的溶液中加入2mg/mL 的PAB-3线形共聚物，使其充分溶解且混合均匀后，调控该溶液的pH 为6左右。将其滴入透明比色皿中，置于可控温的紫外分光光度计中，选取某一合适的初始温度开始升温。为确保测试结果的准确性，可设置合适的升温间隔，尤其检测低浓度Cs溶液的升温间隔要小，每个温度点稳定5min。直到溶液变为混浊状态结束升温，确定该溶液的LCST 为，根据关系函数可求取溶液中所含的Cs浓度。如图7 所示，实验对五种未知浓度的Cs溶液进行了Cs浓度测量。随着周围环境温度的升高，当这五种Cs溶液的温度接近PAB-3线形共聚物所对应的LCST 时，透过比色皿中的溶液，背景图像由较模糊变为几乎不可见。其中，图7(a)～(e)的Cs溶液发生这一变化现象的温度约在56.5℃、52℃、40℃、30℃、18℃。根据式(2)计算得到五种溶液的Cs浓度分别为0.072mmol/L、1.04mmol/L、4.88mmol/L、10.16mmol/L和20.71mmol/L，与实际浓度0.1mmol/L、1mmol/L、5mmol/L、10mmol/L和20mmol/L相比，误差分别为28%、4.0%、2.4%、1.6%和3.6%。将这五组Cs溶液的实测LCST 与Cs浓度的对应关系，反映在PAB-3 共聚物的LCST 与铯浓度关系曲线上，如图8 所示，由该图可以看出在检测范围0.1～20mmol/L内，实验测定的Cs浓度与采用式(2)预测的Cs浓度非常吻合。以上实验结果表明，基于PAB-3 线形共聚物所提出的Cs浓度检测方案，可用于溶液中的Cs的便捷检测。

图7 PAB-3共聚物在a、b、d、c和e五种未知浓度的铯离子水溶液中升温过程的光学图片

图8 铯离子水溶液浓度的预测曲线与实测值的对照图

4 结论

本文基于18-冠醚-6对Cs的识别响应性，制备了一种聚(丙烯酸-共聚-苯并-18-冠醚-6-丙烯酰胺)（PAB）线形共聚物，系统研究了不同丙烯酸含量的PAB线形共聚物在Cs溶液中的响应特性及其Cs浓度检测性能。结果表明，在本实验范围内，丙烯酸质量分数为30%的PAB-3共聚物对水溶液中不同浓度Cs的响应效果最好，并通过调控溶液的pH可将Cs浓度的检测范围由0.01～0.3mmol/L 调至0.1～20mmol/L。建立了PAB-3 共聚物LCST 与Cs浓度的关系函数，通过简单测定PAB-3 共聚物在未知Cs浓度的水溶液中相变温度，即可推断出水溶液中的Cs浓度。该研究提出了一种可以简单便捷检测溶液中Cs浓度的新方案，为金属铯的开采以及环境中Cs污染治理等相关Cs检测的应用提供了新手段。