天然气脱水过程中影响三甘醇性质因素分析*

孟 江，梁耀方，何易鸿，赵 鹏

(重庆科技学院，重庆 401331)

在天然气三甘醇(TEG)脱水过程中，三甘醇的性质对天然气水露点有重要影响。一般认为在再生过程中，三甘醇中含有的由天然气带入的杂质、再生温度都会引起三甘醇性质变化，造成脱水性能下降和损失的增大[1-4]。为保证温度不影响三甘醇的性质，对再生温度的确定主要是根据三甘醇的分解温度确定 ，没有针对不同情况进行分析[5]；对于杂质影响没有与温度和加热时间结合，使得在多因素下对引起三甘醇性质变化的主要原因分析不够[6]，不能为合理利用三甘醇提供理论支持。因此，通过分析纯三甘醇组分与温度和时间的关系、正常再生温度下三甘醇组分与无机盐、固体杂质、有机杂质以及再生时间的关系，研究三甘醇性质变化及损失与杂质、加热温度和加热时间关系，确定引起三甘醇变质的主要因素，为三甘醇质量控制提供理论基础。

1 实 验

1.1 主要仪器

图1 三甘醇再生实验装置图Fig.1 Chart of experimental apparatus for regeneration of triethylene glycol

HH-W602超级恒温油浴锅，常州市天竟实验仪器厂；SYD-2122B微量水分测定仪，上海昌吉地质仪器有限公司；Agilent 7890A-5975C GC/MS气质联用仪，美国安捷伦科技公司。自主搭建的三甘醇再生实验装置见图1。

1.2 实验材料

三甘醇(分析纯)，成都市科隆化学品有限公司；氯化钠(分析纯)，成都市科隆化学品有限公司；碳酸钙(分析纯)，重庆博艺化学试剂有限公司；缓蚀剂BHS-0，生产现场取样。

1.3 实验方法

(1)分别称取纯净三甘醇40 mL(45.0 g)，分别在210 ℃、220 ℃和230 ℃温度下连续加热4 h和在182 ℃下持续加热48 h。

(2)称取纯净三甘醇40 mL，模拟循环再生50次，每次加热时间10 min，再生温度保持在182 ℃，冷却温度45 ℃，每再生一次加去离子水3.0%(质量)。

(3)分别称取纯净三甘醇40 mL，以NaCl代表水溶性无机盐，以CaCO3代表固体杂质，以咪唑啉类缓蚀剂BHS-0代表有机杂质。在模拟循环再生方式下，循环再生50次，每次加热时间10 min，再生温度保持在182 ℃，冷却温度45 ℃，每再生一次加入1.0 mg/g的无机盐溶液1.4 g；每循环一次，加入一次纯净水，每循环5次分别添加一次固体杂质和有机杂质。

在持续加热加再生方式下，一次分别加入水溶性无机盐、固体杂质和有机杂质0.7 g，热时间48 h，温度保持在182 ℃，不加水。

所有实验都在隔氧密闭条件下进行。

2 实验结果和分析

2.1 纯三甘醇不同加热条件下的组分分析

(1)含水量

表1是不同加热条件下的三甘醇中的含水量。从表1分析，纯三甘醇持续加热4 h，在温度不超过220 ℃时，加热后的三甘醇与实验前纯三甘醇含水量的变化不大，当温度超过230 ℃时，加热后的三甘醇含水量明显增大；在182 ℃下，纯三甘醇加热48 h和在182 ℃下循环再生50次后，三甘醇含水量比实验前纯三甘醇含水有明显增大。

表1 不同加热条件下的纯三甘醇的含水量Table 1 Water content of pure triethylene glycol under different heating conditions (%)

(2)有机组分分析

表2为不同加热条件下纯三甘醇的有机组分检测结果。从表2分析，纯三甘醇在不同温度下连续加热4 h后，当三甘醇加热温度为210 ℃时，三甘醇的有效含量仍然很高达到了99.51%，有机杂质的种类及含量很少(含水量仅为0.1%)，三甘醇组分几乎没有发生变化；当加热温度为220 ℃时，三甘醇的有效含量有明显下降，仍能达到97.96%，有机杂质的种类及含量上升，三甘醇主要以分之间脱水和分解的方式生成了四甘醇、五甘醇、六甘醇、乙二醇以及醚类等有机杂质；当热温度为230 ℃时，三甘醇的含量再次下降，有机杂质和种类显著增多，三甘醇仍以了分子间脱水和分解为为主。从不同加热温度生成的有机质来看，当三甘醇的再生温度超过其分解温度4.3 ℃时，三甘醇的组分变化很小，可以忽略；当超过分解温度14.3 ℃时，三甘醇的含量才有明显下降。因此，对于纯净的三甘醇将再生温度控制在210 ℃以内对三甘醇的组分影响不大。

当纯三甘醇在182 ℃连续加热48 h和在再生温度182 ℃下循环再生50次后，三甘醇的有效组分仍然维持在99.2%以上，这表明这两种加热方式对纯三甘醇组分影响不大。

表2 不同温度纯三甘醇连续加热后三甘醇组分Table 2 The components of pure triethylene glycol after continuous heating at different temperatures (%)

2.2 含杂质三甘醇不同加热条件下组分分析

(1)循环再生后50次后三甘醇组分分析

表3为加入同浓度不同杂质的三甘醇再生50次后的含水量和有机成分检测结果，从表3数据看，固体杂质的存在，使得三甘醇含水量偏大，而有机组分变化不大。这表面在含有杂质时，循环再生对三甘醇生成有机组分影响不大，由于加热时间较短，杂质不能充分发挥其催化性能，生成的有机组分很少， 总体上来说对三甘醇性质影响不大。

表3 加入同浓度不同杂质的三甘醇循环再生50次后的 含水量和有机成分检测结果Table 3 Test results of water content and organic components after 50 cycles of regeneration with the same concentration and different impurities of triethylene glycol (%)

在实验中发现，当三甘醇再生时，无机盐、固体杂质含量较大时，三甘醇再生温度会下降，低于设定值。此时需要适当提高再生温度，以较完全的脱除三甘醇中的水分。

(2)持续加热48 h组分分析

①含水量

表4 加入同浓度不同杂质的三甘醇在182 ℃连续加热48 h后的含水量。从表4分析，在没有加水的条件下，实验后的三甘醇出现了较为明显得水组分(纯三甘醇的水含量为0.82%)。这表明三甘醇在这种条件下持续加热，变质现象明显。

表4 加入同浓度不同杂质的三甘醇在182 ℃连续 加热48 h后的含水量Table 4 Water content of triethylene glycol with the same concentration and different impurities after continuous heating at 182 ℃ for 48 h (wt%)

②有机组分

表5是纯三甘醇加入可溶性盐、固体杂质和有机杂质在182 ℃下加热48 h的组分。从表5分析，当三甘醇中含有水溶性无机、固体杂质和有机杂质时，三甘醇的含量有大幅度下降，有机杂质组分种类和浓度有明显增大。这表明三甘醇再生过程中，三甘醇中的水溶性无机盐、固体杂质和有机杂质是引起三甘醇变质或者损失的主要因素。

表5 纯三甘醇、加入可溶性盐、固体杂质和有机杂质在 182 ℃下加热48小时的组分Table 5 Components of pure triethylene glycol, soluble salts, solid and organic impurities heated at 182 ℃ for 48 h (%)

续表5

3 讨 论

从实验分析，影响三甘醇变质的主要因素是三甘醇含有的一定量杂质和长时间高温下持续加热。这三者的结合才是三甘醇变质的关键。

三甘醇在再生过程中，重沸器中总有一部分三甘醇会滞留。这部分三甘醇与进入重沸器中的杂质长时间接触，并长期处在较高温度的环境下。在杂质的催化作用下，三甘醇分子之间、分子内脱水以及环化、醚化、氧化等反应，生成了种类较多含量不等的有机杂质。这些生成的有机杂质中有结构简单、易挥发的有机物如乙二醇、二甘醇乙醚、二甘醇单乙酸酯、乙二醇单甲酸酯、2-甲基-1,3-二氧戊环、2，4-二甲基-3-己醇、4-甲基-4-庚醇、1，4-二氧六环、2-甲氧基-1,3-二恶茂烷等，会造成三甘醇的损失量增大；结构较为复杂、粘度较大的有机杂质，如四甘醇、五甘醇、六甘醇等，会部分在重沸器底部沉积，在杂质的作用下还会进一步发生反应，生成分子量更大、结构更为复杂、粘度更大的物质。

在三甘醇循环的扰动下，在重沸器中三甘醇生成的杂质，部分会随三甘醇到吸收塔、闪蒸罐。这些有机杂质有中具有表面活性的杂质，如2，5，8，11，14-五氧杂-16-十六烷醇，会在吸收塔引起三甘醇起泡，增加了气体携带损失，一些较轻的杂质在闪蒸罐中被闪蒸脱除，长此以往，进一步增加了闪蒸损失。

同时一些粘度大的有机杂质由于温度下降会在吸收塔的塔板处沉积，影响吸收塔的正常工作。

因此，建议：(1)在重沸器底部设置排污口，利用设备短期的维修的间隙，及时取样对滞留三甘醇样品，从色泽、透明度、气味、粘度、表面张力、pH和发泡性能等进行全面分析，根据分析结果，及时进行排污和对三甘醇进行调整，延长三甘醇的使用寿命。

(2)减少重沸器底部三甘醇的滞留量，减少变质三甘醇对整个三甘醇的污染和损失量。

4 结 论

(1)纯净三甘醇在210 ℃以内连续加热4 h，三甘醇含量超过99%，生成的有机杂质很少，不会对三甘醇脱水性产生影响。

(2)在杂质存在的条件下，三甘醇循环再生不会对三甘醇性质产生明显影响；在再生温度下长时间加热，会使三甘醇发生脱水、醚化、环化和氧化等反应，生成种类较多的有机杂质，从而引起三甘醇的性质发生明显变化，影响三甘醇的脱水效率。

(3)三甘醇变质是由天然气带入三甘醇中杂质在长期高温环境下共同作用的结果。