铵浸钢渣固化砷碱渣制备微晶玻璃

孙靖婷，童志博，刘诗昌，谢秋燕，张娜娜

（长江师范学院超常配位键工程与新材料技术实验室，重庆 408000）

工业废物的堆积不仅占用大量土地，还造成污染。废物利用是一种有吸引力的处置方式，可以节约资源，降低处置成本，消除潜在污染。炼钢脱硫渣是指铁水在进入转炉前进行预脱硫得到的废 渣，目前，其再生利用缺乏应有的重视，仅是简单使用电磁吊进行磁选分离，但渣、铁粘连，无法有效分离，而直接外卖，经济上又不合算。同时，钢铁冶炼过程会产生大量二氧化碳，在我国碳减排的目标下，钢渣和二氧化碳的综合处理及利用成为日益突出的问题。

如图1 所示，课题组前期基于矿物碳酸化理论，利用钢渣就地固封二氧化碳，制备出高纯度、细粒度的碳酸钙，同时对浸出钢渣进行高温碳热还原，制备金属铁和微晶玻璃，为钢渣与二氧化碳的综合利用提供了一条新思路。基于此，本文以铵浸脱硫渣为主体，加入高铝粉煤灰和碎玻璃，进行高温碳热反应，使渣、铁分离进行提铁，然后将提铁后渣进行均化和热处理，分别制备基础玻璃和微晶玻璃，并研究不同砷碱渣加入量的影响。

图1 基于钢渣碳酸化的铁还原与透辉石微晶玻璃制备工艺

1 试验

脱硫渣样品为KR 脱硫渣（中国宝武钢铁集团），从表1 可以看出，其CaO 含量高达42.33%，而SiO含量只有6.2%，使二元碱度达6.83。因此，将脱硫渣磨细至小于60 目，用4 mol/L 氯化铵按照固液比10 ∶1（g/mL）浸出24 h，得到铵浸脱硫渣，即铵浸钢渣。高铝粉煤灰和碎玻璃均购于市场，所用水为超纯水。

表1 原料主要化学成分

前期预试验发现，透辉石与霞石这两种晶相能够更好地发挥微晶玻璃的优势。因此，铵浸脱硫渣、高铝粉煤灰和碎玻璃的配比为58%、5.5%和36.5%，添加碳粉作为还原剂，并加入不同量的砷碱渣进行研究。配料配好后，装入刚玉坩埚并置于马弗炉中加热，在1 500 ℃下保温2 h，进行提铁试验。待马弗炉冷却至室温后，取出坩埚，敲开坩埚拍摄宏观照片，将渣、铁分离后的金属铁块称量记录，并对分离后渣中铁含量和渣的物相进行检测分析。将还原分离后的渣放入刚玉坩埚中，然后置于马弗炉中再次熔融，在1 500 ℃保温2 h 后浇注到预先加热（600 ℃）的模具中，并迅速置于600 ℃的马弗炉中退火2 h，然后随炉冷却至室温，得到基础玻璃，取样拍宏观照片。

取少量基础玻璃磨成粉，然后进行综合热分析，并根据差热曲线，将基础玻璃置于马弗炉中进行热处理，升温速率为5 ℃/min。基础玻璃热处理完成后随炉冷却，得到微晶玻璃，对其拍摄宏观照片并进行物相和红外检测。渣的化学组成分析采用X 射线荧光光谱仪，渣中全铁定量分析采用《钢渣中全铁含量测定方法》（YB/T 148—2015）。物相采用X 射线衍射仪检测，差热分析（DTA）采用微机差热天平。毒性浸出试验按照《固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》（HJ/T 299—2007）进行。铁的回收率采用式（1）进行计算。

式中：为钢渣中铁的回收率；为回收的铁量；为钢渣中TFe 量；为还原后渣中TFe 量。

2 结果与讨论

由图2 可见，高温碳热还原后，渣、铁分离非常好，得到较为规整的饼状铁块，铁的回收率较高，在99%左右。从图3 碳热还原渣的X 射线衍射（XRD）谱图来看，随着砷碱渣加入量的增加，还原渣的晶相均为透辉石和霞石，没有发生明显的变化。

图2 砷碱渣试验碳热还原反应后产品宏观图

图3 碳热还原渣及微晶玻璃XRD 谱图

热熔制得的基础玻璃和热处理后制备的微晶玻璃宏观图如图4 所示。根据基础玻璃的差热曲线（见图5），其热处理工序确定为：1 052 K 下保温2 h 核化，1 133 K 下保温2 h 晶化，升温速率为5 ℃/min，可见基础玻璃完全转化为微晶玻璃。结合图3 微晶玻璃XRD 谱图，其主晶相为透辉石和霞石，其毒性浸出试验表明，砷浸出量均小于1 mg/L，可见达到了固砷的目的。

图4 基础玻璃与微晶玻璃宏观图

析晶活化能在一定程度上反映了玻璃析晶能力的大小，以1/T为X 轴、ln(T/)为Y 轴，根据式（3）将图5 中的放热峰数据拟合，得到直线，求得析晶活化能，结果如表2 所示。可见，砷碱渣的加入明显提高了析晶活化能，这是由于配料中碎玻璃含有一定的钠元素，而砷碱渣含有大量钠元素，过多的钠元素导致析晶活化能提高，这与相关研究结果一致。结合析晶活化能，利用式（4）计算晶体生长指数，结果如表2所示。

表2 不同升温速率下的放热峰温度和晶体生长指数

图5 砷碱渣试验不同试样基础玻璃的差热曲线

由此可见，晶体生长指数均小于3，即其为表面析晶，这表明本研究的工艺是可行的，但与其他矿渣制备微晶玻璃相似，制备过程中需要加入形核剂，将其转变为体积析晶。

式中：T为差热分析曲线上析晶峰的峰值温度；为差热分析的升温速率；为摩尔气体常量；为频率因子；为晶体生长指数；Δ为半峰宽。

3 结论

调整原料成分后，高温碳热还原得到规整的饼状铁块，铁的回收率为99%左右，还原渣晶相均为透辉石和霞石。热处理后，基础玻璃完全转化为微晶玻璃，主晶相为透辉石和霞石，其砷浸出量均小于 1 mg/L，可见达到了固砷的目的。砷碱渣的加入提高了析晶活化能，晶体生长指数均小于3，其需要加入形核剂转变为体积析晶。