地下水硝酸盐氮污染修复技术研究进展

贾林春，宋宾学，张 羽，曾 琳，薛 罡

（东华大学环境科学与工程学院，上海 201620）

地下水是水资源的重要组成部分，也是饮用水的主要来源。地下水中氮素污染防控是饮用水安全保障的重要内容，其来源可分为点源和面源。除排放的污染物中本身含有NO-N 以外，以氨氮形式排入地下水中的氮素通过消耗浅层地下水中溶解氧而转化为NO-N，这是地下水NO-N 点污染的重要特征。生活污水是浅层地下水中氮素点源污染的最主要来源之一，而固体废物填埋场的渗滤液和工业废水也是地下水污染的重要来源。面源污染呈现出区域特征，主要来源于农业活动。化肥及农药过量施用产生的剩余氮素在下渗过程中通过土壤中发生的一系列生化反应，最终转化为NO-N，进入地下水环境并造成污染。地下水NO-N 污染有较大的健康与生态风险。人体摄入过量NO-N，在体内缺氧环境下被还原成亚硝酸盐后，其可与仲胺类物质形成致癌、致畸、致突变的亚硝胺类物质，此外还可能导致人体的高铁血红蛋白症。因此，地下水NO-N 污染修复势在必行，本文综述了地下水NO-N 污染修复技术，并阐述NO-N 与重金属复合污染地下水体的修复方法。

1 地下水NO3--N 污染修复技术

1.1 物理修复

物理修复的机理是利用物理过程将NO-N 从地下水中分离与去除。其中，以高效的活性炭吸附为代表的物理吸附技术是处理地下水NO-N 污染的常见方法。离子交换法则是借助离子交换剂交换地下水中的NO，该技术的关键是克服SO等共存离子的干扰。反渗透法使用高压（2 ～10 MPa）使污染的地下水通过反渗透池，反渗透膜的污染和劣化速率是该技术需要面对的挑战。

使用物理技术修复NO-N 污染地下水的难度较大，且产生的浓缩液也是环境治理的一大难题。因此，要通过物理技术与其他修复技术联用，彻底去除地下水中存在的NO-N。

1.2 化学修复

化学修复是利用化学修复药剂的强还原性，去除地下水中的NO-N，其可分为活泼金属还原和催化还原。以可渗透反应墙（PRB）为承载介质的原位活泼金属还原技术在地下水NO-N 污染修复中已经有广泛的工程应用。单质金属零价铁（Fe）是较为常见的廉价还原剂，对地下水NO-N 有较好的还原效果。但Fe材料存在表面易钝化、板结的缺陷，而零价铁/生物炭复合材料能够有效克服板结缺陷并促进Fe的腐蚀。催化还原技术的原理是通过贵重金属（Pt 和Pd 等）的催化作用，促进低价活泼金属还原NO-N，该技术应用的局限性较大。

1.3 生物修复

1.3.1 异养反硝化

大多数反硝化细菌属于化能异养型，如不动杆菌属（）、陶厄氏菌属（）、假单胞杆菌属（）等。而碳源类型是限制异养反硝化反应的重要因素，常用外加碳源包括液相碳源和固相碳源。研究较多的液相碳源有乙酸钠、乙醇、葡萄糖等。利用液相碳源的反硝化过程启动迅速，脱氮效率高，但成本仍然偏高，过量的碳源回收利用困难。基于PRB 原位修复技术的发展，以固相碳源作为填料的反硝化技术成为当下研究的热点。释碳速率可控且长期有效的固相碳源的制备是该技术研究的一个难点。

1.3.2 自养反硝化

噬氢菌属（）、陶厄氏菌属（）等菌属的一些细菌可以利用氢单质进行自养反硝化。硫杆菌属（）、硫球菌属（）、丝硫细菌属（）等菌属的一些细菌可以使用硫单质或还原性硫化合物（如S或SO）完成自养反硝化。动胶菌属（）、脱氯单胞菌属（）和披毛菌属（）等菌属的一些细菌可以利用Fe或Fe作为反硝化的能源。不同电子供体自养反硝化的化学计量方程如式（1）至式（6）所示。

氢自养反硝化需要加压促进氢气溶解，过程耗能巨大，因此在工程应用中少见。硫自养反硝化效率高，易于自动化控制，该过程大量消耗碱，可使用CaCO等缓冲物调节。

铁在自然环境中含量丰富，成本较低且具有较强还原性，此外，铁腐蚀产物相对无害。铁自养反硝化PRB 原位修复技术是当下研究的热点，而提升Fe的利用率和使用周期仍是研究的重点和难点。在异位处理技术中，Fe作为固相电子供体，需要在系统内维持稳定的状态，因此铁自养反硝化在填料柱、固定床以及人工湿地内的研究居多。JIA 等探讨了基于生物炭强化铁屑填料的人工湿地去除地下水NO-N 的效果，结果表明，NO-N 的还原去除率大于87%。

1.3.3 混养反硝化

混养反硝化是综合利用异养反硝化与自养反硝化的优点，以强化地下水NO-N 污染快速去除、高效降解的复合修复技术。异养反硝化对自养反硝化过程有促进作用，有机碳在被利用过程中转化为无机碳，可为自养反硝化菌提供充足的生长能源。在地下水混养反硝化原位修复技术中，铁自养反硝化耦合固相碳源异养反硝化的研究居多。YOU 等研究表明，体系中适量的有机碳（C/N ＜3.7）可有效减缓铁的钝化作用，NO-N 去除率最高可达95.35%，但在足量的碳源投加量（C/N ＞7.4）下，铁离子与细胞质中氮化合物的强反应性导致细胞内被铁矿物质紧紧包裹，造成细胞结壳和氧化损伤，从而导致混养反硝化过程受到抑制。

2 NO3--N 与重金属污染的同步去除

实际地下水情况较为复杂，经常呈现NO-N 与重金属复合污染的特征。采用Fe作为活性介质的PRB 原位化学修复是目前使用的主要技术。Fe对NO-N 与高价重金属的还原过程有协同作用。Fe化学还原NO-N 的同时，表面腐蚀生成的铁活性矿物为Cd(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)、Cd(Ⅱ)等重金属的去除提供大量吸附/沉淀位点。

目前已开展相关研究，采用生物技术同步去除地下水中NO-N 和重金属，但其去除机理较为复杂。研究发现，在铁基人工湿地中，重金属Cr(Ⅵ)、Pb(Ⅱ)以及Cu(Ⅱ)的存在导致NO-N 的还原率明显下降，其主要的影响机制可能是部分铁自养微生物细胞膜功能遭到破坏、反硝化相关酶的合成与表达遭受抑制，但在硫基人工湿地中，硫杆菌属（）和噬硫单胞菌属（）等菌属具有较强的重金属抗性，因此系统脱氮效果几乎不受重金属影响。

3 结论

硝酸盐是一类地下水中具有高溶解度、强稳定性和生物毒性的无机污染物。物理法和化学法可去除地下水中的NO-N 污染，但实际应用成本较高。生物法具有环境友好、应用成本低等优势，是未来地下水NO-N 去除技术的主要发展方向。在工程应用中，如何提高PRB 原位修复技术的活性介质和微生物的耐受性、稳定性以及使用周期，还需要进一步研究和实践。此外，克服固相电子供体溶出难以控制以及使用周期有限的缺陷，使反硝化微生物能够在复杂多变的地下水环境中稳定生存生长等，均是进一步研究面临的问题。针对污染场地地下水呈现复合型污染的特征，同步去除NO-N 和重金属等污染物的研究较多，但实际工程修复案例较少。未来需要进一步深入探究NO-N 和重金属复合污染的修复机理，加强复合污染修复技术的研发。