生物炭光催化降解有机污染物的研究进展

郑 鑫，孔慈明，朱彦聃，何卫莲，梁 策

（1.曲靖市环境工程评估中心，云南 曲靖 655000；2.曲靖市生态环境局富源分局生态环境监测站，云南 曲靖 655500； 3.云南省核工业二〇九地质大队，昆明 650000）

生物炭是生物质在缺氧条件下高温裂解（300 ～ 700 ℃）形成的富含碳的固体物质[1]。它是一种稳定性高而不易降解的碳材料，具有较大的比表面积、丰富的孔状结构和较强的吸附能力，近年来被广泛应用于农业、生态修复和环境保护等领域，在土壤改良、固碳和污染物吸附降解等方面有良好的应用前景。随着工业和农业迅速发展，工业、农业废弃物以及家庭生活垃圾大量产生并不断进入环境，大量有机污染物也随之进入环境，有的表现出持久污染性，通过微生物作用、水解等很难被去除，不断积累，导致环境污染和生态失衡，甚至影响人类生存和发展。有机污染物降解技术的研发显得尤为重要。生物炭对有机污染物有良好的降解作用，又不产生有害副产物，所以生物炭成为近年来研究者十分关注的有机污染物降解材料。

1 生物炭的基本性质

1.1 元素组成及官能团

生物炭的主要组成元素为C、H、O、N、P、S 等，其中碳含量最大，占生物炭质量的70%以上，其他元素含量由高到低依次为O ＞H ＞N[2]。随着热解温度的升高，生物炭中各个元素的含量均发生一定变化，主要为含碳量增加，氢、氮、氧元素含量减小，原因是随着热解温度的升高，氢、氮和氧在高温下裂解，在碳链上发生脱水反应、脱羧反应和脱羟基反应等，从碳链上脱离形成碳氧化物、氮氧化物、氢氧化物等，使得生物炭中碳元素逐渐积累，而氢、氮和氧元素逐渐减少。多个研究都表明，H/C、O/C 和(O+N)/C 分别是表征生物炭的芳香性、亲水性和极性的重要代表性参数，随着热解温度的升高，这些原子比逐渐减小，活性炭的芳香性越强、亲水性和极性越弱，则生物炭结构越稳定[1]。表征生物炭稳定性的指标是挥发性物质含量和固有碳组分，随着热解温度升高，挥发性物质减少，因此高温热解的生物炭具有高度的生物化学抗分解性和物理稳定性。

生物炭表面的主要官能团有烃基、羧基、羟基、酯羰基、醌和吡啶等。随着热解温度的升高，碳化更完全，羟基逐渐断裂致使羟基数量逐渐减少，甲基和亚甲基数量减少使得烷烃基团缺失，脂肪族逐渐减少，形成的芳香族数量增多，这都促使生物炭的芳香性增强[3]。随着裂解温度升高，生物炭的含氧官能团总量减少，其中酸性官能团减少，而碱性官能团增加。表面官能团及一些持续自由基的存在使得其有光催化性质，进而使催化降解有机污染物成为可能。

1.2 孔隙结构及比表面积

生物炭具有丰富的孔隙结构，有巨大的孔隙数量、比表面积和孔体积，因此生物炭容重比较小。生物炭表面的孔隙分为微孔（孔径小于2 nm）、中孔（孔径介于2 ～50 nm）和大孔（孔径大于50 nm）。不同的碳化条件和碳化原料会影响生物炭的孔结构，随着裂解温度升高，生物炭的比表面积、孔径和孔体积等呈现规律性变化。孔隙结构较为疏松发达、木质素和纤维素含量较多的碳化原料更容易被碳化，形成孔隙较多、比表面积较大的生物炭。孔隙结构决定比表面积，微孔的数量决定比表面积的大小。有研究表明，碳化温度为200 ～600 ℃时，裂解温度的升高使生物质的挥发性组分析出量增加，这有利于生物炭孔隙结构的发育和微孔的形成，使生物炭的比表面积和孔体积增加；碳化温度大于600 ℃且不大于700 ℃时，热分解加剧使更多的微孔壁坍塌，微孔坍塌为中孔，中孔会进一步转变为大孔，生物炭微孔数量减少，大孔数量增加，其比表面积减小[4]。因此，随着热解温度的升高，生物炭比表面积先增大后减小。

1.3 吸附性能

生物炭的吸附性能主要由生物炭的pH、孔隙结构、比表面积、亲水性、极性以及碳化前的生物质类型、碳化温度等条件共同决定。不同的生物炭类型、不同的碳化温度会使生物炭有不同的比表面积和孔隙结构。生物炭的比表面积、孔隙结构和亲水性对有机污染物的吸附过程起决定性作用。其吸附过程主要为物理吸附过程和生物炭内部的化学基团相互作用过程，内部的化学官能团相互作用为主要吸附过程。生物炭的孔隙结构和比表面积决定了物理吸附过程的强弱，一般来说，孔隙量大的生物炭物理吸附作用强；亲水性和生物炭所含官能团种类等决定内部化学吸附作用，也就是说，亲水性越大、极性官能团种类越多，内部的化学吸附作用越强。

1.4 pH 及电性

生物炭一般呈碱性，不同温度、不同生物质碳化出的生物炭碱性不同，其pH 介于4 ～12，而且生物质碳化时的热解温度对其pH 影响显著，其碱性随热解温度的升高而增强[5]。原因有两点。一是随着热解温度的升高，生物炭中碱金属、无机矿物质析出量增加，使灰分含量增多，再加上碱性官能团形成量的增多，pH 变大。有研究表明，热解温度较低时主要由无机阴离子形成的碱性官能团决定pH 大小，高温热解时主要由碳化过程形成的碳酸盐等无机盐决定pH大小。二是生物质在热解过程中形成的一些酸性物质残留在生物炭内，其随着热解温度的升高而逐渐挥发，含量减少，碱性变强[6]。生物炭具有微弱的导电性，其导电率随热解温度的升高而增大，原因是其含大量的高密度表面负电荷而带负电。

2 生物炭光催化降解有机污染物的机理

碳是一种强光吸收材料，生物炭由于其光催化性能，在光照下有产生活性氧（ROS）的能力，ROS在天然水生系统光化学过程的污染物转化中起重要作用。光化学转化是有机污染物环境归趋的重要途径之一。生物炭降解有机污染物的主要途径有三种：有机污染物自身的直接光降解、自敏化光解和生物炭参与的间接光解。有机污染物的吸收光谱和太阳发射光谱相互重叠时，能够发生直接光降解，有机污染物吸收光子跃迁到激发态后发生裂解、光致异构化、光降解等，使污染物自身光氧化降解。自敏化光解是指有机污染物吸收光子后处于激发三线态，并将能量转移给其他物质（如O2），生成ROS，ROS 再将有机污染物氧化降解。间接光解是有机污染物和光敏化剂（生物炭的DOM、BCM-PFR、BCM-Q 和BCM-OFG 产生的ROS）反应的结果[7]。

生物炭降解有机污染物涉及两个方面。一是生物炭的可溶部分（DOM），通过吸收光子，自身诱发形成激发三重态（3DOM*）、氢氧自由基（·OH）、单线态氧（1O2）、超氧阴离子自由基（·O2-）和过氧化氢（H2O2）等ROS 来催化降解有机污染物[8]。生物炭颗粒的DOM通过光诱导的能量转移和电子转移，形成·OH 和1O2。在生成的ROS 中，·OH 和1O2为主要活性氧，通常表现出较高的污染物降解反应性，在日光下诱导有机污染物的降解[9]。二是生物炭不可溶部分的生物炭基质（BCM），生物炭热解时在BCM 表面形成的持续自由基（PFR）、醌类化合物（Q）及含氧官能团（OFG）对污染物降解有巨大的贡献，它们与BCM 结合在一起，分别记为BCM-PFR、BCM-Q 和BCM-OFG。这三种物质同样在光照下形成ROS，对有机污染物起催化降解作用[10]：BCM-Q 在光照下形成激发三重态（3[BCM-Q]*），并诱导形成1O2；生物炭在紫外线（UV）照射下促进BCM-PFR的形成，其将电子转移到分子氧以形成·O2-，·O2-进一步产生H2O2；BCM-OFG 浓度的增加有效地促进了H2O2的产生，而后H2O2主要通过BCM-PFR 激活和光-芬顿反应两个途径进一步生成·OH。降解有机污染物时，以生物炭衍生的DOM、BCM-Q、BCMOFG 和BCM-PFR 作为光敏化剂，其产生的ROS 与有机物进行光反应，使污染物降解为对环境无害的低分子有机物。

2.1 DOM 对有机污染物的光降解机理

生物炭溶出物衍生的DOM 对污染物光化学行为的影响机理体现在两方面[11]。

一是DOM 可以通过光敏化O2/H2O 产生H2O2、3DOM*、·O2-、1O2和·OH 等ROS，产生的ROS 通过能量转移和电子转移敏化降解有机污染物，使有机污染物降解率提高。在光照条件下，DOM 吸收光子从基态激发成单线态（1DOM*），然后1DOM*在光照下发生系间窜跃快速形成3DOM*。3DOM*通过能量转移与溶解的氧（O2）发生猝灭反应，得到1O2；3DOM*通过发生电子转移与溶解氧反应，得到H2O2，H2O2进一步反应，得到产物·OH。DOM 产生ROS 的具体过程涉及能量转移和电子转移[12]。

能量转移反应方程式为：

化学反应条件中，光子能量（E）的方程式为E=hv，其中，h为普朗克常量，v为光的频率。

电子转移反应方程式为：

电子转移反应方程式可以表明，3DOM*并不是·OH 的一个重要前体物，且H2O2（代表·OH）的前体物可能是DOM 的电荷迁移态（DOM·+/·-）或3DOM*[12]。

二是DOM 在一定程度上抑制污染物的光降解。低DOM 浓度条件下，光屏蔽效应是抑制其光降解的主要影响因素。DOM 浓度较高时，DOM 分子中酚类等具有还原性基团，还原性基团会淬灭3DOM*，由于3DOM*是DOM促进有机物光降解的最主要活性物种，可直接敏化降解许多污染物，因此3DOM*浓度的减少致使DOM对有机污染物的光降解表现为抑制效应。

从以上光化学反应机理可看出，紫外线作用下，生物炭在形成ROS 的过程中起重要作用。研究表明，BCM 在光降解和ROS 生成中起着主导作用，特别是BCM-PFR 是形成·OH 的主要贡献者[10]。磺胺二甲嘧啶的降解试验表明，·OH 是主要参与光催化降解的ROS，对有机物降解的贡献率为76.7%～82.8%，其他ROS 对磺胺二甲嘧啶降解的贡献率为17.2%～23.3%[13]。所以，这里用·OH 代表其他ROS，展现有机污染物的光降解过程。主要光反应为：

2.2 BCM 对有机污染物的光降解机理

研究表明，生物炭表面的BCM-PFR、BCM-Q和BCM-OFG 主要通过电子转移、能量转移和溶液中H+的抽吸来催化降解有机污染物。BCM-Q 的醌类部分首先在UV 照射下被激发成单线态（1[BCM-Q]*），然后1[BCM-Q]*在光照下快速进行系间窜跃形成激发三重态（3[BCM-Q]*）。3[BCM-Q]*通过能量转移进一步与溶解氧反应，得到1O2[13]。主要光反应如下：

生物炭颗粒还含有石墨状结构，并且通过电子的进一步转移，还原活性表面官能团BCM-Q 和相对稳定的BCM-PFR 可以相互转化，转化机理如下[13]：

BCM-PFR 与溶解的氧反应，电子转移到O2产生·O2-，其可以进一步接受电子或吸收H+形成H2O2。然后，H2O2通过UV 照射下光-芬顿反应和BCM-PFR 催化分解两种途径形成·OH[14]。具体的机理如下：

有研究表明，BOM-OFG 在日光照射下有ROS的产生，OFG 浓度的增加有效地促进H2O2的产生。OFG 产生ROS 的方式与染料敏化半导体光催化体系相似，生物炭表面的OFG 可作为光敏化剂，生物炭颗粒起电子穿梭的作用。随着表面OFG 的光激发，激发的电子从OFG转移到电子受体（如O2），产生·O2-；同以上生成的·O2-一样，其可以进一步接受电子 或吸收H+形成H2O2，进而产生·OH[10]。主要光反应 如下：

3 结论

现有的生物炭光催化降解有机污染物机理只代表目前的研究结果，不能反映所有光化学转化过程，所以今后需要进一步研究其他未知的转化机理，完善生物炭对有机污染物的光催化降解机理。如今，大量新的化学品正不断合成并进入环境，使环境中有机污染物和溶解性组分复杂多样。因此，当前急需发展有机污染物光化学转化的理论预测方法。例如，量子化学计算模拟是从分子水平上预测污染物的光化学活性、光化学反应途径和揭示光化学反应机理的有效手段，也可以从理化性质、环境行为、毒理学效应等定量关系来有效预测污染物活性。在生物炭参与的有机污染物光催化降解过程中，生物炭的性质对转化过程及其降解效率影响显著。相比直接热解的生物炭，用热液碳化方法热解的生物炭对有机污染物降解更有效率[13]。未来，应探索对生物炭活性有利的碳化类型及活化类型，揭示新型生物炭的光化学反应机理，进一步提高光催化活性和水中污染物降解的可行性，并结合生物炭再生技术，充分发挥生物炭的可重用性。