改性NaY/Beta复合分子筛在燃料油吸附脱硫中应用

白宝宝，刘 雷

（延安大学西安创新学院，陕西西安 710100）

0 引言

近年来，国家大力提倡节能减排，汽车尾气排放作为大气污染的主要来源之一受到了广泛的关注.作为目前最具前景的能量转化装置燃料电池，其燃料的硫含量要求必须要严格控制在0.1 μg/g以下，目的是为了防止其催化剂由于硫含量高而发生催化剂中毒.因此，炼油工艺过程中燃料油的深度脱硫技术已成为研究的重点.在众多的脱硫技术中，选择性吸附脱硫技术受到了人们的广泛关注，其原因是此技术具有操作条件相对简单、脱硫过程不会改变油品性能、脱硫效率高等优势［1，2］.

由于Y 型分子筛具有吸附性能好、热水热稳定性高、微孔丰富且均一、表面性质可调等优良性能.目前，金属离子改性的Y分子筛基体的吸附剂依然是选择性吸附脱硫的主要吸附剂.但是Y分子筛基体的吸附剂由于孔径过小，表面过强的酸性限制了其广泛使用［3］.宋丽娟课题组［3～8］研究表明，吸附剂的吸附硫容量过低是导致吸附剂不能应用于选择性吸附脱硫的关键因素，其主要原因是由于吸附剂表面的B酸和L酸的酸量和酸强度引起的.因此，通过改变吸附剂表面上的B酸酸量和L酸酸量，以及其酸强度对选择性吸附脱硫有一定的意义.而Beta分子筛有着特殊的孔道结构和优良的水热稳定性，且分子筛的酸主要以弱酸和中强酸的形式存在.Y/Beta复合分子筛能够有效调节分子筛的表面酸性，而且能协同把Y分子筛和Beta分子筛的优势结合起来.将Y/Beta这种双微孔复合分子筛应用到选择性吸附脱硫中，再通过金属离子的改性，可能会对选择性吸附脱硫的脱硫性能有一定程度的提高和改善.

本文研究选择液相离子交换法对NaY/Beta双微孔复合分子筛进行改性研究，采用XRD、N2吸附脱附、吡啶原位傅里叶红外（Py-FTIR）和热重脱附-微分热重脱附（TG-DTG）等手段对改性后的双微孔复合分子筛进行了表征，采用间歇静态法对不同金属离子（Cu、Ni、Ce）改性后的NaY/Beta和NaY复合分子筛吸附剂系统进行了真实燃料油FCC汽油以及HDS汽油的吸附脱硫性能研究.

1 实验部分

1.1 原料与试剂

NaY/Beta 复合分子筛（由中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院提供，其中Si/Al=4.90），NaY分子筛（由南开大学催化剂厂生产，其中Si/Al=2.65），硝酸铜、硝酸镍、硝酸铈、吡啶（购于中国医药集团化学试剂公司，分析纯），CuY、NiY、CeY吸附剂（均为实验室自制［8］），去离子水（实验室自制），FCC油和HDS油（均由中国石油化工股份有限公司抚顺石化公司提供）.

NaY/Beta复合分子筛改性：采用液相离子交换法，制备不同金属离子改性的吸附剂.将NaY/Beta复合分子筛在350 ℃的干燥箱中活化1～2 h，分别与配置好的0.1 mol/L硝酸铜、硝酸镍、硝酸铈溶液进行离子交换［8］，通常离子交换2次，所得样品记作MY/Beta（M=Cu、Ni、Ce）.将2次离子交换法所得的样品放到马弗炉中进行焙烧.在室温条件下以2 ℃/min升温至350 ℃，在350 ℃的温度下停留2 h，然后继续以同样的升温速度将样品升温至550 ℃，保留12 h后冷却待用.

1.2 仪器与设备

样品的晶体结构分析采用日本理学公司生产的D/MAX-RB X 射线衍射仪.样品的氮气吸附脱附等温线采用美国Micromeritics 仪器公司生产的ASAP 2020 型自动物理吸附仪测量.傅里叶变换红外光谱仪采用美国Perkin-Elmer公司生产的Spectrum TM GX傅里叶变换红外光谱仪，通过原位吡啶吸附法测定吸附剂的表面酸性和酸量.NH3-TPD 测试采用由美国Micromeritics 仪器公司生产的Micromeritics AutochemⅡ2090 型化学吸附仪进行测试.硫含量检测采用江苏江分仪器公司生产的WK-2D 型微库仑滴定仪和美国Perkin-Elme公司生产的Clarus 500 型气相色谱-硫发光检测器检测.

1.3 吸附剂脱硫性能评价

按照质量比1∶20 的比例将选用的吸附剂和油品装入试管中，试管口密封，在常温状态下进行充分搅拌，搅拌后经高速离心机进行分离，将分离好的油品进行硫含量检测.具体采用微库仑滴定仪和气相色谱-硫发光检测器相结合的手段考察吸附剂的吸附脱硫性能.

2 结果与分析

2.1 吸附剂的表征

图1为不同吸附剂的XRD谱图.结果发现，通过金属改性后的吸附剂都保留了NaY/Beta 分子筛的晶体结构，只是改性后的吸附剂的结晶度有所降低.从XRD 图谱中没有明显地检测到Cu、Ni 和Ce 对应的氧化物，说明金属离子与NaY/Beta分子筛骨架中的Na+实现了离子交换或者是金属离子高度分散在了NaY/Beta分子筛的表面［4，7，9］.

图1 吸附剂的XRD图

图2为不同吸附剂的氮气吸附-脱附等温线图，由此计算得到的吸附剂孔结构参数列于表1.吸附剂的比表面积采用BET多点法计算，吸附剂微孔的孔容和孔径采用HK模式计算，吸附剂介孔的孔容和孔径采用BJH模式法计算.

图2 吸附剂的N2吸附-脱附等温线图

表1 吸附剂的孔结构参数

从图2中吸附剂的N2吸附-脱附等温线图可以看出，以上的吸附剂均具有“Type-I”和“Type-IV”2种不同的等温吸附类型.在P/P0=0.7～1.0之间均有滞后环的出现，说明吸附剂中有介孔形式存在，吸附剂既有微孔也有介孔的存在.据文献［9-11］报道，介孔形式的存在有两个方面的原因：其一，在NaY/Beta复合分子筛的合成中，Y型分子筛和Beta分子筛的2种不同晶体交界处的空隙.其二，Beta分子筛的生成是在碱性环境下形成的，在合成NaY/Beta分子筛的过程中碱也会对Y分子筛的结构有所破坏，从而出现碱腐蚀介孔.从表1的样品孔结构参数可以看出，NaY/Beta经过液相离子交换以后得到的吸附剂介孔的孔容有所增加，平均孔径也有所增大，但微孔比表面积和孔容有所降低，这有可能是金属离子堵塞了分子筛的一些微孔.但同时也看出，金属阳离子改性的吸附剂与未改性的NaY/Beta相比，孔结构参数变化不大.这也在一定程度上说明金属离子是以高度分散的形式存在，这与前面的XRD表征结果是相互吻合的.

图3 为不同吸附剂在400 ℃和150 ℃时的吡啶原位吸附红外光谱图谱.探针分子选用吡啶，分别在1 540 cm-1和1 450 cm-1附近出现了特征吸收峰，吸附剂的B酸酸位用1 540cm-1附近特征峰表示，吸附剂的L酸酸位用1 450 cm-1附近特征峰表示.用150 ℃脱附后的特征峰面积作为分子筛的总酸量，用400 ℃脱附后的特征峰面积作为吸附剂的强酸量，前者与后者的差即为弱酸量［12］.

图3 不同吸附剂在400 ℃和150 ℃时吡啶原位红外谱图

由图3可以看出，复合分子筛基的吸附剂与Y基分子筛的吸附剂相比，改性后复合分子筛的B酸与其相对应的同种金属离子改性NaY分子筛的B酸的酸量和酸强度基本一致，而改性复合分子筛的L酸量有明显增多.复合分子筛改性后所得到吸附剂表面B酸量多少的顺序为：CeY/Beta＞NiY/Beta＞CuY/Beta＞NaY/Beta；吸附剂表面L 酸量多少的顺序为：CuY/Beta＞NiY/Beta＞NaY/Beta＞CeY/Beta.NiY/Beta、CuY/Beta 与NaY/Beta相比，总酸量有明显的增多，且主要是L酸的增多.而对于CeY/Beta吸附剂来说，总酸量基本不变，而L 酸的酸量也有所增加，而且Ce 离子改性的吸附剂有2 个L 酸酸位，这可能与Ce 离子特殊的性质有关［7，13］.通过复合分子筛制备的吸附剂的L酸量均比单纯的NaY分子筛改性法制备的吸附剂的L酸量有所增加.

图4是不同吸附剂的NH3-TPD谱图.由图可以看出，NaY/Beta与NaY相比，总的酸量有明显的增多，酸强度亦有所增强，但主要还是弱酸酸量的增加；CuY/Beta与CuY相比，弱酸量稍有所减少，但强酸量有明显增多，总的酸量也有明显增多；NiY/Beta与NiY相比，总酸量也明显增多，酸的强度也有所增强；CeY/Beta与CeY相比，总酸量明显增多，且弱酸量与强酸量均有所增多.

图4 不同吸附剂的NH3-TPD谱图

结合吡啶原位吸附傅立叶红外变换谱图，可以发现，复合分子筛NaY/Beta改性的吸附剂与其相对应的用NaY改性的吸附剂相比，其总酸量均有所增加，而且增加的主要是L酸的酸量.

2.2 吸附脱硫性能评价

将静态吸附脱硫实验中不同吸附剂处理后的FCC油品和HDS油品注射到气相色谱-硫化学发光检测器中，得到SCD谱图5和谱图6.

由图5可知，NaY/Beta对FCC油具有一定的脱硫作用，但其脱硫效果和选择性较差，只对C1-3硫醇或硫醚、四氢噻吩以及2-甲基四氢噻吩等一些小分子硫化物具有较好的脱除能力.CeY/Beta吸附剂除了对上述硫化物有一定的脱除能力外，还对C5硫醇、硫醚及带有2个和3个甲基噻吩（2，5-二甲基噻吩、2，4-二甲基噻吩、2，3-二甲基噻吩、3，4-二甲基噻吩以及2，3，4-三甲基噻吩）的硫化物有着很好的脱除效果.NiY/Beta吸附剂不仅表现出对上述提到的硫化物有好的脱除效果外，还对比较难脱除的2-乙基-5-甲基噻吩表现出良好的脱除效果.CuY/Beta吸附剂更具有超强的脱硫能力，除了对硫化物2-甲基噻吩和3-甲基噻吩的脱除效果较差外，几乎对所有其他硫化物均具有很好的脱除能力.

图5 FCC原油和经过不同吸附剂吸附后的FCC的GC-SCD谱图

由图6可知，NaY/Beta分子筛对C1-3硫醚和2-甲基四氢噻吩有很好的脱除作用，对其他硫化物的脱除不是很明显.CeY/Beta除了对C1-3硫醚和2-甲基四氢噻吩有很好的脱除能力外，对2，3-二甲基噻吩也有很好的脱除能力.NiY/Beta除了C1-3硫醚能完全脱除外，对于HDS油品中的噻吩、2-乙基-5甲基噻吩以及C4噻吩等硫化物有着很好的脱除效果.而CuY/Beta则对2-甲基四氢噻吩和2-乙基-5甲基噻吩等的硫化物具有较好的脱除效果.

图6 HDS原油和经过不同吸附剂吸附后的HDS的GC-SCD谱图

综合以上结论表明，不同的吸附剂对2种油品中的不同硫化物的吸附选择性不同，同一种吸附剂在2种油品中的吸附选择性也不同.这主要是由油品的化学组成，以及不同金属离子的选择性不同来共同决定的［14］.

将吸附剂的酸性表征数据和选择性吸附脱硫效果相关联，发现吸附剂的脱硫效果与吸附剂酸性和油品自身的特性有着密切的关系.对于FCC油品，吸附剂经过金属离子改性后生成的L酸的酸量与吸附剂的脱硫效果成正相关；而对于HDS油品则不同.

3 结束语

不同金属离子改性的NaY/Beta复合分子筛与其对应的同种金属离子改性的NaY分子筛基的吸附剂相比，改性NaY/Beta 分子筛的L酸量有明显增多，起到了分子筛酸性调变的作用.

吸附剂的选择性吸附脱硫效果与吸附剂酸性和油品自身性质有着密切的关系.对于FCC油品，吸附剂经过金属离子改性后L酸的酸量与吸附剂的吸附脱硫效果成正相关关系.

改性NaY/Beta分子筛与未改性的分子筛相比，脱硫效果有明显的提高；且不同金属离子改性的复合分子筛其对燃料油的吸附选择性也不同.对于FCC来说，CuY/Beta吸附剂的脱硫性能好；对于HDS来说，NiY/Beta吸附剂的脱硫性能更好一些.