热喷涂技术在连铸结晶器铜板上的应用

戴兴浩，陈雄伟，吕春雷

（宝武装备智能科技有限公司，上海 201900）

连铸生产中，结晶器是连铸机的心脏部位。高温钢水从结晶器流出，完成从液态到固态的凝固过程。结晶器的性能和质量直接影响连铸的生产效率和铸坯质量[1]。在高温钢水与冷却水的同时作用下，结晶器工况极其恶劣，承受着高温氧化，冷热疲劳，较大的温度梯度差，保护渣的化学腐蚀，高温蒸汽引起的汽蚀，引锭、拉坯、结晶器振动产生的摩擦与磨损，以及调锥、调宽带来的划伤等[2]。

因此结晶器铜板作为结晶器的重要组成部分必须具备以下各项性能：（1）具有良好的导热性；（2）具有较高的耐高温强度；（3）具有良好的抗变形能力；（4）具有较高的表面精度；（5）具有足够的硬度和耐磨性。在如此苛刻环境下，结晶器铜板在使用过程中存在边缘磨损、宽面热裂纹、窄面收缩、腐蚀等问题，使得结晶器铜板的使用寿命较短。结晶器铜板绝大多数失效形式为表面失效，对结晶器铜板进行表面处理，获得与铜板基体结合力好、耐磨性佳、抗热腐蚀性强的各种涂层，以改善铜板的表面性能，提高连铸坯质量，延长其使用寿命。

1 热喷涂与电镀涂层性能比较

目前，对结晶器铜板表面改性技术的研究及应用主要有激光熔覆、电镀、热喷涂等，以解决铜板表面的耐腐蚀、耐磨损等问题。

激光技术在制备耐磨、耐腐蚀、抗热的涂层上具有优势。目前国内外在铜板激光熔覆上有大量的相关研究工作，但存在较大的困难。铜具有极高的导热率和反射率，激光照到铜基体时，热量一方面被快速导热导走，另一方面被反射掉，从而使得有效的能量输入大大减少，很难在基体中形成熔池。铜及铜合金基体与许多熔覆材料之间的浸润性较差，在界面处容易产生裂纹、气孔等缺陷。目前研究主要从两个方面进行解决，一方面是在铜板上先预处理形成一种涂层，随后再进行激光熔覆处理；另一方面是在粉末中添加一些例如Cu、Ni等，以改善各粉末间相容性差的问题，实现激光熔覆形成良好的涂层。但总体上看，激光熔覆仍难以解决与铜基体高导热、高反射、浸润性差的问题，且存在一些其他不足，如不均匀的枝晶、焊接应力等。另外，在工艺方面也存在许多限制，在生产实际中对操作技能的要求更高，从而使得其应用过程中存在较大的困难。目前激光熔覆只限于实验室研究，距离大规模工业化应用还有待时日。

电镀技术具有工艺成熟简单，性能稳定的特点，成为结晶器铜板表面改性强化最早获得广泛应用的方法之一。电镀曾作为主导技术，主要产品从早期的单镀Ni层、硬C层，发展到Ni-Cr、Ni-Fe、Ni-Co、Ni-W、Ni-W-P等合金镀层，或双镀层，或两层以上的复合镀层。电镀与其他表面处理技术相比，具有以下优点：可在形状复杂的铜板表面获得镀层；可获得复合成分的合金镀层；耗能低、方法简便、易自动化控制、可大规模生产。目前，结晶器铜板电镀处理，仍然是大规模商业应用的主要处理方式之一。

但在连铸生产中，电镀结晶器也存在一些缺点：由于频繁的冷热疲劳，钢水或钢坯的冲击，经常会导致涂层剥落；镀层硬度低，耐磨性差，抗氧化性差，镀层下口易磨损；电镀具有高污染属性，国家不断加大控制，逐步进行淘汰。

热喷涂技术操作简便、高效、稳定，涂层硬度、耐磨等性能优于电镀层，在结晶器中的应用越来越受到人们的关注和重视。目前结晶器铜板的热喷涂技术应用研究主要有用超音速火焰喷涂Cr3C2/25NiCr或Ni-Cr涂层技术。喷涂Cr3C2/25NiCr涂层虽有较高的硬度，但实际应用效果较差，涂层在使用过程中容易产生剥落现象，从而完全失去涂层耐磨性能。目前应用较广的主要是喷涂Ni-Cr技术。喷涂Ni-Cr技术最早从日本研发，宝钢也成功应用了此技术。目前已成为大规模商业应用的主要处理方式之一。宝钢结晶器铜板热喷涂涂层与常用电镀涂层主要性能比较见表1。

表1 结晶器铜板热喷涂涂层与常用电镀涂层主要性能比较

从金相组织上来看，电镀层均匀致密，其形貌均呈现出树枝状组织结构；热喷涂涂层内部孔隙较少，未有较大孔洞，涂层金相形貌较好。热喷涂涂层与铜基材的截面凸凹咬合、结合界面处密实而连续，这表明涂层与基体之间也具有良好的结合力。宝钢结晶器铜板热喷涂涂层经过热处理后与母材形成了冶金合金层，因此具有良好的结合强度。通过剪切应力试验，抗剪力≥240 N/mm2，热喷涂涂层与电镀层一样具有良好的结合强度[3]。

从显微硬度上看：图1为分别在温度为100℃~600℃下对Ni、Ni-Fe、Ni-Co、Co-Ni镀层和热喷涂涂层1hr退火热处理后涂层的硬度。从图中可见在室温状态下热喷涂涂层的硬度最高，其次为Ni-Fe和Ni-Co，Ni和Co-Ni硬度最低。在室温下，热喷涂涂层的硬度约为其他电镀层的2倍或以上。特别是当热处理温度高于300℃时，纯Ni、Ni-Fe、Ni-Co镀层的硬度快速降低，而喷涂涂层和Co-Ni镀层的硬度随退火温度的增加基本保持不变。特别是热喷涂涂层，在600℃时，其硬度大大高于其他电镀层。一般来说，高硬度更有利于涂层的耐磨性能。由此可见，热喷涂涂层具有很好的热稳定性能、耐磨性能，特别是耐高温磨损性能。

图1 涂层硬度随热处理温度变化曲线

摩擦磨损实验也进一步证实了热喷涂涂层优异的耐磨性能。图2为Ni、Ni-Fe、Ni-Co、Co-Ni镀层和热喷涂涂层在300℃条件下的摩擦磨损实验结果。通过试验结果表明了热喷涂涂层具有优异的高温耐磨性能。

图2 300℃条件下的涂层摩擦磨损实验结果

2 宝钢热喷涂技术在连铸结晶器铜板上的应用及发展

热喷涂技术工艺规范稳定，操作简单，并且喷涂后涂层平滑、平整，可比较精确地控制涂层厚度。同时耐磨耐蚀性能优良，应用效果良好，虽然价格较贵，但由于优异的性价比，在宝钢内部获得了广泛应用。并已成功推广至宝钢外部市场。热喷涂涂层的使用寿命是原来电镀Ni结晶器的3~6倍。板坯连铸机宽面铜板使用Co-Ni镀层，短边铜板使用Ni-Cr喷涂层，一次过钢量可达20万t。与电镀技术相比喷涂铜板性能有较大幅度的提高，能够较好地满足当时的用户需求。宝钢铜板热喷涂技术经过十多年的应用及发展，主要朝以下几个方面发展。

2.1 短边铜板热喷涂功能性复合涂层技术

随着用户连铸生产效率的提高，高强钢产量的提升，连铸坯拉速加快，产品多样化不断提高，原有的短边铜板热喷涂涂层，在某些特定机组，使用时也会产生一些问题，例如局部磨损、弯月面处热裂纹等。因此，针对不同产线要求，采用针对性的功能复合涂层技术，满足用户的多样化需求。

图3为某钢厂连铸线上原短边铜板采用电镀层，使用寿命短，下线后铜板下口磨损高达2.3 mm。采用普通热喷涂技术后，耐磨性能有了较大提升，但在下口局部也会产生部分区域的磨损，影响铜板使用寿命。后针对此连铸线，采用专用的复合功能涂层技术，上口及中部采用原有的热喷涂涂层，下口采用底层原有涂层+表层耐磨涂层复合涂层技术。采用此功能性复合涂层技术后，铜板磨损量极小，下线后磨损量几乎可以忽略不计，最深处不足0.1 mm，且使用寿命提高了6~7倍。

图3 某钢厂下线铜板电镀与热喷涂涂层磨损比较

2.2 长边铜板热喷涂技术

宝钢的长边铜板原设计为Ni-Cr复合镀层，因其电镀工艺较为复杂，主要还是靠Ni镀层起耐磨作用，在结晶器铜板下部易产生电位腐蚀，使用寿命较短。因此，1988年后，先后用过Ni-Fe镀层和Co-Ni镀层，同时也探索过镀硬Ni镀层及开发过宝钢的Ni-Fe镀层，并开发过宝钢的Co-Ni镀层。长边铜板实施Co-Ni镀层后，使用寿命大幅度提高。由于热喷涂涂层与电镀涂层性能上有较大提升，以及宝钢热喷涂技术在短边铜板上的成功应用，宝钢从2008年起一直在研究开发热喷涂长边铜板技术，到目前为止，已成功获得应用，并推广应用到全国各大钢厂。从目前的使用情况来看，长边铜板的使用寿命获得了较大提升，但也存在着一些问题限制了热喷涂长边铜板的推广应用。例如，结晶器的使用寿命不仅仅是铜板的使用寿命，还包括周边很多备件的使用寿命。目前常用的热喷涂短边铜板+电镀长边铜板使用寿命正好与铜板周边备件的使用寿命周期相匹配，因此很多时候热喷涂长边铜板被动下线，下线后检查状态良好，完全可以继续使用，但是不得不下线。且热喷涂长边铜板价格相对低廉，由于被动下线，难以体现出性价比的优势，限制其推广使用。

2.3 铜板冷喷涂修复技术

铜板使用下线后，喷涂修复前需去除原有涂层。因此，铜板会越来越薄，到达极限尺寸后不得不报废，造成铜板的极大浪费。且有些铜板侧面由于没有涂层保护，有些铸产线侧面磨损较为严重，影响铜板的使用寿命。因此采用冷喷涂在原有铜板上喷涂一层铜，原位再生恢复铜板尺寸。冷喷涂为热喷涂技术中国内外研发较火的一种技术，与常规的热喷涂等其他技术相比，加热温度相对较低，粒子速度更快，使粒子在临界温度下高速撞击至基体，粒子变形堆垛在基体上形成涂层。冷喷涂技术对基体的热影响较小，不影响基体的强度，且冷喷涂温度相对较低，适合铜的喷涂，不会产生铜的氧化，且结合强度高，热应力小，较为适合铜板的原位再生尺寸修复，且可以局部区域性选择再生，目前此项技术还在研发中。

3 结束语

（1）目前商业应用较为广泛的结晶器铜板表面处理技术为电镀和热喷涂技术。热喷涂技术与电镀技术相比，操作简便、高效、稳定，涂层硬度、耐磨等性能优于电镀层。

（2）宝钢热喷涂技术已成功应用于短边铜板。采用热喷涂技术，铜板的使用寿命获得了极大的提高。

（3）为满足用户产线多样化的需求，宝钢结晶器铜板热喷涂技术在功能性复合涂层、长边热喷涂铜板、冷喷涂铜板原位修复技术上进行了研究发展。