铅锌选矿废水净化处理研究概述

赵连兵，先永骏，文书明，梁观玉，洪杨，陈章鸿

（昆明理工大学 国土资源工程学院，省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，云南 昆明 650093）

我国属于缺水型国家，可用淡水资源总量3 万亿 m3，人均占有量却不足220 m3，在世界上的排名在100 位以后[1]。我国作为废水产生量最多的国家之一，其中矿业作为许多行业的重要前端基础，是我国废水的最大输出源之一，这部分废水只有不到30%的经处理回用，水体污染问题日趋严峻[2]。我国每年生产应用铅锌矿石产生的废水量约4 亿 t[3]，占我国工业废水的十分之一，占有色金属工业废水的30%左右。

我国铅锌资源丰富[4]，截至2018 年底，全国铅产量为444.6 万 t、锌产量为517.2 万 t，且这些铅锌矿大多都是用浮选法处理，不同于其他选矿方法，浮选法需要添加各种药剂，且药剂会与矿石发生多种反应，因此铅锌浮选矿废水化学组分和性质复杂，常含选矿药剂、细小悬浮物、矿物溶解的金属离子等污染物[5]，这些污染物在废水中的含量往往数倍高于国家废水排放标准，直接排放对生态环境造成严重破坏。面对现行严峻的环境压力，近些年铅锌矿山工业开始大幅增加废水的回用比例，但是由于废水中复杂的化学性质，回用易恶化浮选效果，直接影响选厂的技术经济指标。铅锌选矿废水经过有效的处理已成为急需解决的问题。自改革开放以来，我国的经济发展主要以粗放型发展，虽然经济增长快，但对坏境保护的重视程度不够，导致我国废水处理方面的技术开发起步晚，基础研究薄弱, 处理设施欠缺。实践中，表现出工艺技术落后，水处理效果较差，处理能力较低、成本高等问题[6]。因此，开发废水高效经济的处理技术和工艺，对我国的环境、社会具有重要的意义[7]。本文根据铅锌废水的基本性质，综述了当前处理废水的研究成果，对未来处理该废水的研究具有一定的促进和指导作用[8]。

1 铅锌选矿废水

选矿废水水量大，含药剂种类多且浓度高，成分复杂，有毒有害成分多[2]。包括：药剂和矿物溶解的重金属离子、残留药剂，固体悬浮物，设备所用机油等有机物[9]。一般条件下，选厂在浮选工段处理一吨矿石的耗水量约为8 t 左右，消耗调整剂、捕收剂、起泡剂等多种药剂，每一种浮选药剂的使用量在100～200 g/t 之间，扩散到环境中的有机浮选药剂量约为使用量的20%～40%[10]，严重污染环境和危害人类及其他生物的生命安全，不能直接用作为分选和生活用水[11]。

如废水直接外排，废水中的重金属离子易导致农作物减产和品质下降[5]，改变水体pH 值。人体体内若长期积累重金属容易引起基因突变，严重时会诱发癌症等病症[12]。例如，铅能与体内的一系列蛋白质、酶和氨基酸内的官能团络合，易使儿童智力低下和老年人痴呆、导致女性不育和生育异常[13]。残留的浮选药剂部分具有毒性，常用的黄药量达5 mg/L 及以上可毒死大部分鱼，如与二号油发生协同作用则毒性更大[14]。废水中的有机污染物直接外排易使水体恶臭，富营养化，严重污染环境。

废水处理后回用时，矿物自身溶解的钙、镁离子、残留的浮选药剂、细小悬浮物和重金属离子等会使浮选体系复杂多变，严重干扰浮选中矿物的活化、抑制和捕收作用。部分重金属离子易与药剂反应，消耗浮选药剂或形成沉淀而阻碍药剂与矿物的作用[9]。如常见的Pb2+、Cu2+等离子对锌矿物浮选就具有一定的活化作用，但一些亲水离子，如Ca2+等则易在锌矿物上附着而抑制锌矿物的上浮，在抑锌浮铅的过程中，常因为铅离子活化离子的作用，使铅精矿中夹杂不少的锌精矿；黄药等残留的浮选药剂会使浮选矿浆pH 值、矿浆起泡性能等浮选性质不稳定，直接回用于选矿易产生“装甲”或者“翻花”现象，导致选矿指标波动，难以控制，此外，硫酸和氢氧化钠等腐蚀性药剂，容易溶解矿石和矿泥中的重金属离子或活性离子，改变目的矿物的表面结构等，严重影响目的矿物浮选结果的稳定性；矿浆中的细小悬浮物易消耗药剂、黏附于目的矿物表面、增大矿浆浓度，影响矿物的疏水、亲水性质，恶化精矿指标；不管是选矿药剂还是重金属离子，长期积累易通过食物链富集危害人类健康[13,15]。综上，选矿废水不管是直排还是回用于选矿都必须经过适当的处理，减少污染、节约资源、保护环境[16]。

2 铅锌选矿废水处理

为提升污水处理成效，降低污染负荷，提高水资源的利用率和防止水污染，常需要将选矿废水处理回用，回用废水一般从尾矿库返回选矿过程的外部返回[17]，或从分选过程中返回选矿作业的内部返回[18]。从原则上讲，矿山废水的综合利用应以多回用、少排放、无污染为宗旨[19]，秉持着从源头控制、过程消减和末端处理回用的全局思路，尽可能减少废水的产生量，处理最少的选矿废水，实现选矿废水厂内治理与资源化利用[20]。源头控制要求选矿用水要以高效无污染为目标，提高操作人员综合素质，严控用水和药剂添加，同时管理人员做好药剂的添加和污水的分类工作，提升药剂和选矿用水单耗；过程消减要求在选厂过程中，争取减少补加水、冲洗水、冷却水等用水的添加，加大回水的循环应用，适配生产各工段控水设施，废水回用设施及相应收集管道、水泵等设施，避免因容量、规模不足而导致的废水溢流和外排[21]；在铅锌矿选矿废水处理中，末端处理回用是最后环节，同时也是提升废水循环利用率的关键[22]，末端处理要求对已污染的废水依据其污染程度选择直接外排、回用和适当处理再外排、回用[23]。污染程度低的废水可直接回用或外排，如部分含Pb2+等活化离子和浮选药剂的废水虽然污染物多，但这部分水返回相应浮选作业不但对浮选作业影响低而且还能降低捕收剂、活化剂等药剂的用量；部分污染严重的废水，根据选厂分选对象的不同，需进行不同深度的处理后返回相应选别系统；如尾矿水富含黄药等药剂，直接回用对浮选指标和生活环境都不利，常见的是将一部分水经处理后返回作为浮选补加水，另外一部分常输送至尾矿库经自然沉降、净化后返回作为冷却水等其他用途[4]。目前，国内外净化回用铅锌废水的方法主要有沉降法，吸附法[24]、氧化法、生物法[25]等。

2.1 沉降法

简单的选矿废水处理方法有自然沉降法和混凝沉降法。自然沉降法是将选矿生产工作中产生的废水直接汇集于尾矿库，中间不加任何药剂，利用大面积的尾矿库、自然光照和重力沉淀等自然因素作用降解尾矿库废水中的有害物质，并根据后续需要添加调整剂以调整废水为中性外排或者其他性质。谢巧玲采用自然沉降法净化湖南湘西氧化铅锌矿选矿废水，净化后的废水与清水按一定比例回用于生产，经过7 d 连续生产6 次循环使用，锌回收率达85% 以上，精矿中锌45%左右，废水循环利用率高达98%以上[26]，自然沉降法虽然简单易行，不会产生二次污染，但是自然沉降法处理所需时间长，对酸碱、残留药剂、重金属离子、处理能力相对较弱[2]。对于比重小，聚团速度慢的污染物长常在自然沉降的基础上加入一定量的混凝剂促进或者强化废水污染物的聚团沉淀，其典型的处理方法见图1[12]。

图1 混凝沉降工艺Fig.1 Coagulation and sedimentation process

刘述忠等[27]用聚丙烯酰胺（PAM）、硫酸铝和JCSS （由珊瑚、贝壳、海藻化石、大理石等经高温加工形成的超细粉末）三种絮凝剂处理铅锌选矿废水，将JCSS 处理过的废水与清水进行铅锌浮选对比实验，得出JCSS 絮凝剂处理的回水浮选指标与清水相当，经JCSS 絮凝剂处理后的废水直接回用；行瑶等[28]采用“螯合 ＋ 混凝 ＋ 沉淀”工艺强化处理铅锌矿尾矿废水，以尿素为螯合剂提前螯合去除部分铅离子，聚合硫酸铝强化沉淀，在尿素投加量为 0.5 mg/L，聚合硫酸铝的投加量为3 mg/L 的条件下，铅锌矿尾矿废水中铅离子的总去除率达94%以上。相对于自然沉降法，混凝沉降法强化沉淀作用，对一些难絮凝聚团的污染物去除效果较好，污染物沉淀效率高，但是混凝沉降法药剂成本大，而且易产生二次污染，净化周期长，因而很少用于污染程度低的废水[29]。

2.2 吸附法

当废水污染成分复杂的情况下，通常会选用吸附法，分子引力、 化学键力、静电力是吸附法处理废水过程中的主要作用力，膨润土、沸石和活性炭是常用的吸附剂[30]。赵学中[31]等人向西南某铅锌矿废水中加入适量的粉末活性炭后，处理后出水的CODCr由318 mg/L 降至180 mg/L，亦可降低废水起泡性，而且随着粉末活性炭的用量的增加，废水的起泡性越来越弱，废水CODCr也明显降低。李琛等[32]以磁改性海泡石（Mms）取出含多种重金属离子的铅锌废水，当Mms 投加量为3.5 g/L，pH= 4，反应时间为60 min，可有效去除废水中的重金属离子，达到Pb2+、Zn2+、Fe2+、Fe3+、As3+、Cu2+、Cd2+的去除率达80%以上。高宏[33]采用硫酸改性粉煤灰微珠吸附处理选矿废水，在pH 值为9，粉煤灰微珠投加量为10 g/L，吸附时间为3 h 时，铅锌选矿实际废水中Pb2+、Zn2+离子的去除率在60% 左右，但对Cu2+去除率较低，丁基黄药的去除率达95.00%。吸附法具有成本低和效果好的优点，但是吸附剂难以重复利用和生产[9]，严重阻碍吸附法的推广实践。

2.3 氧化法

氧化法主要是运用强氧化剂处理选矿废水中的黄药等选矿浮选药剂，降低浮选药剂含量，调整废水酸碱度，以达到外排或者回用的标准。双氧水、次氯酸钠、臭氧、Fenton 试剂是铅锌选矿废水常用的氧化剂。易龙生等[34]采用混凝-非均相Fenton 氧化工艺处理铅锌废水，处理后出水中SS 的质量浓度大26 mg/L、Pb2+质量浓度为0.28 mg/L，COD 为37.10 mg/L，去除率分别达到85.47%、98.77%和85.58%，出水水质满足GB25466-2010中的直接排放标准；顾泽平等[35]在不同的酸碱度和氧化时间的条件下，加入亚铁离子及过氧化氢，可有效去除水中COD，将COD 从1000 mg/L降到32 mg/L，COD 去除率达96.8 %，达到废水排放标准，田静等采用次氯酸钠处理广东某铅锌矿尾矿库废水，在次氯酸钠投加量125 g/t、次氯酸钠游离碱为0.8%、搅拌强度为60 r/min、反应时间为40 min 的较佳实验条件下，可将COD 为90 Mg/L，pH 值为6.5～7.5 的废水经处理后COD降为40～60 mg/L，pH 值降为7 左右；张东方等[36]以混凝沉淀-接触氧化方法处理某铅锌选矿废水，当溶解氧为3.5 mg/L 时，经氧化处理后，出水中化学需氧量、氨氮、总磷、浊度和悬浮物浓度分别低于90 mg/L、0.35 mg/L、15 mg/L 和10 mg/L，去除率分别达到了70 %、75 %、45 %和80%。化学氧化法一般用在废水污染严重，成分复杂的铅锌废水处理，但加入的强氧化剂成本较高，部分药剂有毒性，易产生二次污染，制约了化学氧化法的发展[37]。

2.4 生物法

生物处理法主要是通过自然界中微生物自身的新陈代谢作用，将铅锌选矿废水中的污染物质向着无害无机物转化，以降低废水中有机污染物含量为目的。该法集人工湿地中的填料、植物、微生物的物理、化学及生物的协同作用，经过沉淀、微生物分解、过滤、吸附、吸收、氧化还原等诸多过程，在处理废水方面有着相当的优势[38]。阳承胜等[39]以宽叶香蒲(Typha latifolia)为主的人工湿地系统处理广东省韶关市凡口铅锌矿废水，发现宽叶香蒲人工湿地生态系统能将COD、固体悬浮物、Pb、Zn、Cu 和Cd 的去除率达92%以上，经处理后，水质得到明显改善。董志成等[40]调查发现，铜绿山湿地中的芦苇对金属具有吸收作用，且植物的根部对重金属的富集能力较强，而茎、叶容易富集Pd。较之其他处理方法，生物处理法使用面广、成本低廉，无二次污染等优势，近些年来是选矿界废水处理研究的一大热点，但是生物法所需微生物驯化周期长，处理所需时间长，而且生物处理法应选择来源广、易培养、繁殖能力强以及易基因变异的微生物作为驯化对象，选择培养和驯化较为困难，微生物在不同废水环境中的适应能力和生存能力较弱[30]。

2.5 其他处理方法

随着选矿工艺的发展，选矿废水污染日益复杂，传统的废水处理方法渐渐满足不了当下废水的处理需要，一些新型的废水处理方法也慢慢进入人们的视野。 Permeable reactive barrier，简称为PRB，即可渗透反应墙，是一种新兴绿色的污水处理方法，与上述污水处理方法相比，具有能持续处理多种污染物、投资小、安装施工方便、综合处理效果好等优点[41]。刘静静[41]以铅锌硫化矿选矿废水为研究对象，采用改性红辉沸石、活性炭、铁粉、石英砂等为反应介质按不同的配比，设计了可渗透反应墙反应器处理广西某铅锌硫化矿选矿废水，发现四种PRB 反应器对该废水有较好的去除效果，化学需氧量、氨氮、总砷、总镉、总铅、总锌、总铜的最大去除率可达85%以上。离子交换纤维是继离子交换树脂后的一种新型功能材料，其具有比表面积大、传质速率快、阻力小、易循环再生等特性[30]。覃朝科等[42]采用ZB-1 型强酸性离子交换纤维对某铅锌矿重金属废水，经离子交换纤维柱处理后，出水中Cd、Zn 含量均可达到地表水Ⅲ类水质标准；徐文炘采用离子交换联合方法处理经自然沉淀后铅锌废水，净化后水质可以达到《铅、锌工业污染物排放标准》（GB25466—2010）。

3 结 论

铅锌选矿废水来源广，数量多，污染物复杂多样，直接外排易污染水体，使土壤板结等，回用则消耗药剂、使浮选效果较差、过程不易控制等，所以必须对铅锌废水加以处理方可回用或者外排。沉降法、氧化法、吸附法、生物处理法等常见的铅锌废水处理方法各有利弊，而光催化降解法、离子交换纤维、可渗透反应墙以及各方法的协同处理效果研究匮乏。

综合来看，应加大海泡石、沸石等质优价廉废水处理材料以及绿色废水处理方法的开发利用研究。随着矿业的发展和绿色发展的要求，单一的废水处理方法不仅不能取得好的废水处理效果，而且处理效率低、处理成本高，废水不同阶段污染深度不同，应采用不同的处理方法分阶段、分质净化废水；为绿色高效处理废水，应加强废水分质、分类工作的发展研究，同时强化水处理各方法的协同联合处理工艺的研究，提高废水处理效率和降低处理成本。加强绿色高效处理方法的研究，尽可能将实验室的研究成果向实践转化，真正做到以实验指导生产，使废水处理更加高效、经济、绿色。铅锌废水处理工程是一个整体工程，应兼顾选矿的矿前准备、选矿过程以及后期产品处理等过程产生的废水，从选矿生产所涉及的种种因素、条件入手（药剂、工作人员，设备等）并采取不同的处理手段，严控各过程废水的产生、药剂的选择和用量。