硫、氮杂原子对润滑油基础油氧化安定性的影响

羊 依 智

(中国石油化工股份有限公司炼油事业部，北京 100728)

API Ⅰ类基础油是由石油的减压馏分油或减压渣油的轻脱沥青油经溶剂精制、溶剂脱蜡和补充精制工艺生产。溶剂精制[1]的主要目的是采用溶剂萃取方法，脱除减压馏分油中的润滑油基础油非理想组分，如芳烃、含硫化合物和含氮化合物等，提升基础油的黏度指数，改善基础油的颜色和氧化安定性等。溶剂脱蜡的主要目的是脱除原料中高凝点组分，降低其倾点，改善基础油的低温性能。虽然生产润滑油基础油的原料经溶剂精制脱除了大部分含氮化合物和含有显色基团的组分，但其抽余油中仍含有少量的含氮化合物和含显色基团组分[2-3]。因此，需要对溶剂精制基础油进行补充精制，脱除所含的少量含氮化合物及含显色基团组分，进一步改善基础油氧化安定性和颜色。目前，较为成熟的润滑油基础油补充精制工艺有加氢补充精制和白土补充精制。加氢补充精制虽然在改善基础油颜色方面优于白土补充精制，但因加氢反应温度较低，脱氮能力差，对氮含量较高基础油的氧化安定性改善能力不足。白土补充精制工艺[4]采用具有一定表面酸性的活性白土作吸附剂，在一定温度下与基础油混合接触，可吸附脱除基础油中残留的少量含氮化合物和极性化合物，有效改善基础油氧化安定性及颜色，尤其对含氮量较高的HVI Ⅰ类基础油氧化安定性的改善效果较佳。虽然人们对基础油白土补充精制吸附脱硫脱氮工艺较为熟知，但对基础油氧化过程中含硫、含氮化合物作用机理及氧化产物中显色基团的认识尚不清楚。

1 实 验

为了研究含氮化合物和含硫化合物对基础油有机烃分子氧化过程的影响，以加氢异构工艺生产的不含芳烃的HVI Ⅲ类4号基础油作分散介质，将不同类型含氮化合物和含硫化合物的模型化合物均匀溶解于分散介质中，测定其氧化安定性，考察含氮化合物和含硫化合物对基础油有机烃分子氧化过程的影响。HVI Ⅲ类4号基础油为国内某炼油厂生产，其性质及烃类组成见表1。

表1 HVI Ⅲ类4号基础油性质及烃类组成

吸附剂比表面积和孔体积分析采用低温静态氮吸附容量法，在美国Micromeritics公司生产的ASAP 2405N V1.01型自动吸附仪上完成。吸附剂酸性采用吡啶-红外光谱法测定，在Thermo Nicolet NEXUS 750型 FT-IR仪上完成。含杂原子化合物在apex-Qe型傅里叶变换离子回旋共振质谱仪(FT-ICR MS)上测定，离子源为大气压光致电离源(APPI)和电喷雾电离源(ESI)。红外光谱分析(IR)在美国赛默飞世尔仪器有限公司生产的Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪上进行，扫描次数16次，分辩率4 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 含氮化合物、含硫化合物在有机烃分子氧化过程中的作用

2.1.1含氮化合物对有机烃分子氧化的影响

以2，6-二甲基喹啉作为碱性含氮化合物的模型化合物，3，6-二叔丁基咔唑作为非碱性含氮化合物的模型化合物，以HVI Ⅲ类4号基础油作分散介质，分别配制不同氮含量的含氮模型油，并采用SH/T 0704和SH/T 0162方法测得模型油中的氮含量和碱性氮含量，以SH/T 0193方法测得模型油的氧化安定性(旋转氧弹法诱导期)。模型油的氮含量、碱性氮含量及其氧化安定性见表2。

表2 模型油的氮含量、碱性氮含量及氧化安定性

由表2可以看出：不添加含氮模型化合物的HVI Ⅲ类4号基础油的氮质量分数为2 μg/g，碱性氮质量分数小于1 μg/g，其氧化安定性(旋转氧弹法诱导期)大于300 min；添加2，6-二甲基喹啉后，基础油的氮质量分数分别为60，95，212 μg/g，碱性氮质量分数分别为52，84，190 μg/g,其旋转氧弹法诱导期分别为258，245，215 min；在添加3，6-二叔丁基咔唑后，基础油的氮质量分数分别为47，98，218 μg/g，碱性氮质量分数均低于1 μg/g，其旋转氧弹法诱导期均大于300 min。这些结果表明，喹啉类碱性含氮化合物可导致基础油氧化安定性显著变差，基础油中碱性氮含量越高，其氧化安定性越差，咔唑类非碱性含氮化合物对基础油氧化安定性影响较小。

2.1.2含硫化合物对有机烃分子氧化的影响

润滑油基础油中的含硫化合物主要为噻吩类和硫醚类含硫化合物。为了考察上述两类含硫化合物在有机烃氧化过程中的作用，以二苯并噻吩作为噻吩类模型化合物，以二十二烷基硫醚作为硫醚类模型化合物，并以添加一定量2，6-二甲基喹啉的HVI Ⅲ类4号基础油作分散介质，考察含硫化合物对基础油氧化安定性的影响，结果见表3。

表3 含硫模型化合物对基础油氧化安定性的影响

由表3可以看出：以2，6-二甲基喹啉作为碱性氮模型化合物，以二苯并噻吩作为噻吩类含硫模型化合物的模型油的碱性氮质量分数为187 μg/g，硫质量分数为191 μg/g，旋转氧弹法诱导期为198 min；以2，6-二甲基喹啉作为碱性氮模型化合物，以二十二烷基硫醚作为硫醚类含硫模型化合物的模型油的碱性氮质量分数为190 μg/g，硫质量分数为206 μg/g，旋转氧弹法诱导期为262 min。与只有相同含量碱性氮的基础油相比，添加噻吩类含硫化合物后，基础油旋转氧弹法诱导期缩短了17 min，添加硫醚类含硫化合物后，基础油旋转氧弹法诱导期延长了47 min。这表明，硫醚类含硫化合物具有一定抗氧化性能，可提高基础油的氧化安定性，噻吩类含硫化合物对基础油氧化安定性的影响较小。

2.2 含氮化合物、含硫化合物氧化过程及氧化产物分子特征

在氧化剂存在下，有机烃分子自由基与氧化剂反应生成不稳定的氢过氧化物自由基；氢过氧化物自由基易与其他有机烃分子反应，生成氢过氧化物和新的有机烃分子自由基；氢过氧化物可进一步分解为酸、酮或醛等化合物，新生成的有机烃分子自由基可与氧化剂发生新的氧化自由基反应[5]。

有机烃分子在形成自由基的反应过程中主要受环境温度、催化剂等因素的影响，而氧化剂(如氧气)主要影响有机烃分子自由基氧化生成过氧化物自由基的反应[6]。过氧化物自由基夺取其他有机烃分子的氢原子生成过氧化物及新有机烃分子自由基的反应为自由基传递反应，是有机烃分子氧化反应过程的控制步骤。因此，在讨论氧化剂(如氧气)存在下的有机烃分子氧化过程时，将重点讨论有机烃自由基与氧气反应生成氢过氧化物自由基的反应，以及氢过氧化物自由基与其他有机烃分子反应生成过氧化物和新有机烃分子自由基的反应。

2.2.1含氮化合物氧化过程及氧化产物分子结构特征

采用基于密度泛函理论的量子力学方法，研究了非碱性含氮化合物(吲哚)和碱性含氮化合物(喹啉)在氧气存在下，被氧化为过氧化物的反应过程，分别见图1和图2。受环境温度或催化剂的影响，含氮化合物生成自由基，该自由基与氧气快速反应生成含氮化合物的氢过氧化物自由基，含氮化合物的氢过氧化物自由基夺取其他有机烃分子上的氢原子，生成了新的有机烃分子自由基和含氮化合物的氢过氧化物，该反应为自由基传递步骤，是含氮化合物氧化反应过程的控制步骤。

图1 吲哚氧化反应过程

图2 喹啉氧化反应过程

由图1和图2可以看出，吲哚自由基和喹啉自由基与氧气分子反应生成氢过氧化物自由基反应的活化能分别为1.2 kJ/mol和0.3 kJ/mol，吲哚氢过氧化物自由基和喹啉氢过氧化物自由基分别与其他有机烃分子反应生成新自由基的活化能分别为92.3 kJ/mol和78.5 kJ/mol，表明含氮化合物的氢过氧化物自由基与其他有机烃分子反应生成新自由基的反应活化能高于含氮化合物自由基与氧分子的反应活化能，碱性含氮化合物喹啉的氢过氧化物自由基与其他有机烃分子反应活化能低于吲哚与有机烃分子反应活化能，说明与非碱性含氮化合物相比，碱性含氮化合物更易于发生自由基的传递反应，也即更易于发生氧化反应。在氧化反应过程中，碱性含氮化合物和非碱性含氮化合物均生成氢过氧化物，氢过氧化物可促进有机烃分子氧化，因此含氮化合物是造成基础油氧化安定性变差的主要因素之一。

分别以无色非碱性含氮化合物吲哚和咔唑、无色碱性含氮化合物喹啉和吖啶为例，说明其氧化产物的显色基团，氧化产物的分子结构式、吸收光谱波长和颜色见表4。

表4 含氮化合物的氧化产物及其颜色

由表4可以看出，在氧气存在下，上述含氮模型化合物的氧化产物均为含羰基的酮类或醛类化合物。其中，双环非碱性含氮化合物吲哚的氧化产物在可见光波长范围内(400～760 nm)没有吸收，呈现无色；三环非碱性含氮化合物咔唑的氧化产物在波长400～440 nm之间有吸收，呈现黄绿色；双环碱性含氮化合物喹啉的氧化产物在波长430～470 nm之间有吸收，呈现黄色；三环碱性含氮化合物吖啶的氧化产物在波长400～425 nm之间有吸收，呈现黄绿色。这些结果表明，含氮化合物的氧化产物中羰基是其显色基团，其外观颜色除与羰基有关外，还与含氮化合物分子中芳环数有关，三环含氮化合物氧化产物的颜色深于双环含氮化合物氧化产物的颜色。

2.2.2含硫化合物氧化过程及氧化产物分子结构特征

有文献报道[7-8]，含硫化合物对基础油的氧化过程可以起到抑制作用，主要原因是含硫化合物可以与过氧化物反应，生成亚砜类化合物或砜类化合物，不产生新的过氧化物自由基，可终止自由基氧化反应。分别以苯并噻吩、二苯并噻吩和二十二烷基硫醚作为含硫模型化合物，基于密度泛函理论的量子力学方法，计算了上述含硫模型化合物氧化为亚砜类化合物、亚砜类化合物进一步氧化为砜类化合物的反应活化能，以及氧化产物的颜色。苯并噻吩被氧化为亚砜类化合物和砜类化合物的反应过程见图3，二苯并噻吩被氧化为亚砜类化合物和砜类化合物的反应过程见图4，二十二烷基硫醚被氧化为亚砜类化合物和砜类化合物的反应过程见图5。

图3 苯并噻吩的氧化反应

图4 二苯并噻吩的氧化反应

图5 二十二烷基硫醚的氧化反应

由图3、图4和图5可以看出：苯并噻吩被氢过氧化物氧化为亚砜类化合物反应的活化能为182.5 kJ/mol，亚砜类化合物被进一步氧化为砜类化合物反应的活化能为153.2 kJ/mol；二苯并噻吩被氢过氧化物氧化为亚砜类化合物的反应活化能为172.1 kJ/mol，亚砜类化合物被进一步氧化为砜类化合物的反应活化能为163.2 kJ/mol；二十二烷基硫醚被氢过氧化物氧化为亚砜类化合物的反应活化能为166.9 kJ/mol，亚砜类化合物被进一步氧化为砜类化合物的反应活化能为152.9 kJ/mol。这些数据表明：噻吩类含硫化合物和硫醚类含硫化合物被氧化为亚砜类化合物的反应活化能均高于亚砜类化合物进一步氧化为砜类化合物的反应活化能，说明亚砜类化合物被氧化为砜类化合物的反应比含硫化合物被氧化为亚砜类化合物的反应易于进行；二苯并噻吩被氧化为亚砜类化合物的反应活化能低于苯并噻吩，但因空间位阻，二苯并噻吩的亚砜类化合物进一步氧化为砜类化合物的反应活化能高于苯并噻吩；硫醚类含硫化合物氧化为亚砜类化合物及亚砜类化合物进一步氧化为砜类化合物的反应活化能均低于噻吩类含硫化合物的相应反应活化能。

苯并噻吩、二苯并噻吩和二十二烷基硫醚的氧化产物分子结构式、氧化产物的吸收光谱波长和颜色见表5。由表5可以看出，噻吩类含硫化合物和硫醚类含硫化合物被氢过氧化物氧化为砜类化合物，砜类化合物在可见光波长范围内(400～760 nm)没有吸收，均呈现无色，表明含硫化合物的氧化产物对基础油颜色影响较小。

表5 含硫化合物氧化产物颜色

3 结 论

(1)在含硫化合物和含氮化合物中，碱性含氮化合物是导致基础油氧化安定性变差的主要组分，硫醚类含硫化合物具有一定的抗氧化性能，可提高基础油氧化安定性，非碱性含氮化合物和噻吩类含硫化合物对基础油的氧化安定性影响不大。

(2)在氧化剂存在下，含氮化合物被氧化为含羰基化合物，并产生新的氢过氧化物自由基，可促进其他有机烃分子氧化；含羰基化合物在可见光波长范围内有吸收，是显色化合物；碱性含氮化合物的氧化反应活化能低于非碱性含氮化合物，易于发生氧化反应。

(3)在氧化剂存在下，含硫化合物的氧化产物为含亚硫酰基的亚砜类化合物或含硫酰基的砜类化合物，氧化反应过程不产生新的氢过氧化物自由基，可终止自由基氧化反应，具有抑制氧化反应的作用，氧化产物在可见光波长范围内没有吸收，不显色。