黄铜矿生物浸出的钝化机制及强化浸出方法

谢浩松 肖庆飞,2,3 裴英杰 武煜凯 任英东 张志鹏

(1.昆明理工大学国土资源工程学院,云南 昆明 650093;2.矿冶过程自动控制技术国家(北京市)重点实验室,北京 100070;3.省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室,云南 昆明 650093)

铜作为现代工业发展的主要原材料,是国家的重 要战略资源。铜资源在制造业应用相当广泛,涵盖轻工业、机械、电气工程、国防、建筑等各个领域。我国正处在从工业大国迈向工业强国进程中,对铜矿的需求量与日俱增。然而我国铜矿资源并不丰富,需要大量进口以满足国内经济发展需要,对外依存度已经超过70%[1]。

铜矿作为世界第三大类使用金属,通常以硫化物矿物的形式存在于地壳中,其中以黄铜矿的形式最为常见,多采用浮选法对其进行选矿以实现富集。而火法炼铜是处理黄铜矿浮选精矿产品的主要途径,但传统火法冶金过程造成严重的空气污染,而生物浸出空气污染程度和耗酸量少;另外,火法冶金的选矿工艺复杂,需使用大量的浮选药剂,并产生大量选矿废水,造成严重的环境污染,且冶炼过程能耗高。而生物浸出工艺的空气污染程度小和耗酸量少,且具有工艺操作简单、成本低、环境友好的特点[2],因此,相较于传统火法冶金,生物浸出在处理低品位、细粒嵌布的矿石方面有着很多优势。迄今为止,世界上铜产量的近四分之一是通过生物浸出获得的[3]。

生物浸出技术(也称生物湿法冶金技术)多应用于常规方法难以开发利用的尾矿、贫矿、废矿、表外矿及难采、难选和难冶矿,其工业应用从20世纪逐步开始发展,现已在国内具备相当的规模,目前对辉铜矿的原矿处理已实现了工业化应用。相较于传统的铜冶炼技术,该项技术具有流程简单、生产成本较低等优势。作为一种绿色、经济的选矿方式,生物浸出技术有着广阔的工业应用前景。然而由于生物浸出氧化反应速度较慢,浸出率低,且细菌的培养和繁殖受很多外界因素制约。造成黄铜矿的生物浸出技术还多处于实验室研究阶段,商业规模的黄铜矿生物浸出没有被充分开发。本文介绍了目前生物浸出过程中黄铜矿钝化膜的形成机制,列举了对黄铜矿强化浸出方法的新探索,包括高效浸矿细菌的选育、使用各类药剂催化以及其他方法对黄铜矿浸出效果的改善。

1 钝化膜

当前,生物浸出的主要工艺过程为“浸出—萃取—电积”,如图1所示。在黄铜矿生物浸出过程中,浸出反应后期黄铜矿表面生成的致密钝化膜是导致浸出速率变慢、浸出率降低的主要原因。近年来,研究者们对黄铜矿的生物浸出过程中钝化膜的形成机制做了大量的研究工作。大多研究者认为浸出时黄铜矿的钝化层的溶解速率明显低于黄铜矿的原始界面[4],从而降低了生物浸出效率。有研究提出了黄铜矿生物浸出的缩合模型[5],如图2所示。可以看出,在黄铜矿生物浸出过程中,有氧化剂(如O2)存在时,O2得到电子被还原为H2O,黄铜矿中所含负二价的硫被氧化为单质硫,当Eh足够高时,氧化产物则为SO42-,同时铁元素也以离子形式溶解于浸出体系中,并且随着氧化还原电位和其他浸出条件的变化,Fe2+相和Fe3+相存在动态平衡,铜则以离子形式溶解于浸出液以实现浸出。然而氢氧化铁和黄钾铁矾、单质硫以及铜的聚硫化物等在生物浸出过程中的副反应产物会作为钝化膜阻碍黄铜矿的原始表面与浸出液的接触,从而会抑制浸出反应的持续进行。

图1 生物浸出工艺流程图Fig.1 Bioleaching processflow chart

图2 在缩合模型下黄铜矿生物浸出的离子变换过程Fig.2 Schematic illustration for the dissolution process of a passivated chalcopyrite in SCM model

然而对于钝化膜的物质构成及形成过程看法不一,主要包括3种观点,铁的氢氧化物沉淀类、单质硫类和铜的聚硫化物类。

1.1 氢氧化铁和黄钾铁矾

在溶液化学理论中,根据Fe3+的沉淀平衡常数(Ksp),在pH值为1.9时,Fe3+开始生成氢氧化铁沉淀,在pH值达到3.2时沉淀完全。另外,DUTRIZAC等[6]研究发现当浸出体系的pH＜1或pH＞3时黄钾铁矾沉淀的生成会受到抑制。因此,在浸出体系的pH值较高(pH值大于1)时,在生物浸出过程中黄铜矿表面会逐渐生成氢氧化铁或黄钾铁矾类沉淀物,形成钝化层覆盖在黄铜矿表面,抑制了黄铜矿与浸出液的反应[7]。生成黄钾铁矾的反应方程式为

BUCKLEY等[8]研究认为,黄铜矿可以与水发生反应生成氢氧化物和硫单质,利用XPS检测发现了部分硫单质发生了升华现象,因此认为覆盖在黄铜矿表面的钝化层不是单质硫而是氢氧化铁沉淀。反应方程式为

由溶液化学计算Fe3+的沉淀平衡常数(Ksp)可得,Fe3+在pH=1.9时开始产生Fe(OH)3沉淀,在pH=3.2时沉淀完全,因此当浸出液体系的pH值较高,使得pH值达到了Fe3+的沉淀点,可能会生成抑制浸出的氢氧化铁钝化层。

有研究指出[9],在Fe2(SO4)3和FeSO4体系中,当Fe3+/Fe2+的比值升高时,矿物的表面能明显观察到黄钾铁矾的生成,浸出反应很快达到平衡。

通过以上研究,可以得出:降低浸出体系的pH值或Fe3+的浓度可抑制黄钾铁矾的生成。

曾伟民等[10]在某矿山富集到一种对黄铜矿浸出效果较好的中度嗜热混合菌,通过对浸矿参数的分析表明:黄铜矿的钝化膜主要成分是黄钾铁矾和胞外多聚物(主要成分为糖类和脂类)。由于存在钝化膜的阻抗作用,严重阻碍了各种离子在溶液与矿物表面之间的传递,由此逐渐使黄铜矿的氧化分解反应趋于停滞。

杨洪英等[11]利用 SEM、EDS、XRD和 XPS检测黄铜矿生物浸出的过程、矿物表面的组成及物相变化。研究表明,由于浸矿混合细菌对硫的氧化作用,硫化物层和单质硫层构成了氧化膜形成过程中的中间产物,而致密的黄钾铁矾层则对黄铜矿的浸出产生钝化作用,在生物浸出过程中黄铜矿表面物质成分变化示意如图3所示。

图3 生物浸出过程中黄铜矿表面变化示意[11]Fig.3 Diagram of chalcopyrite surface changes during bioleaching[11]

1.2 单质硫

有观点认为黄铜矿生物浸出时副反应生成的单质硫是钝化膜产生抑制作用的主要原因[7]。浸出体系中,黄铜矿在氧化剂Fe3+的氧化作用下生成了单质硫。其反应方程式有

JORDAN等[12]研究了黄铜矿在金属硫化叶菌催化影响下的浸出反应,在pH=1.7、70℃的条件下,在无铁营养培养基中进行反应,可抑制黄钾铁矾的产生,再用新型电化学技术同时测定铜溶解速率和参与溶解反应的电子数,发现随着单质硫层的产生,浸出速率明显降低。而硫的氧化过程有助于显著提高铜的溶解浸出速率。

傅开彬等[13]以嗜酸氧化亚铁硫杆菌作为浸矿菌种,采用SEM、XRD和XPS等手段研究黄铁矿型黄铜矿表面钝化机理。结果表明:黄铁矿型黄铜矿浸渣中产生S8和硫砷铜矿,其矿浸渣表面阻碍层为硫及其多聚物。

MOHAMMAD等[14]认为单质硫的含量随着浸出时间的延长而增加,在真空环境中形成的单质硫不易升华;同时产生的非化学计量的FeOOH与单质硫一起形成钝化膜,阻碍了黄铜矿的浸出。

然而,对此也有人提出不同的观点[15-16],认为单质硫不是黄铜矿的钝化物质,因为单质硫容易被氧化成可溶性硫酸盐,不会对生物浸出反应产生明显的抑制作用。

1.3 铜的聚硫化物

有观点认为[15],黄铜矿浸出过程中矿物表面的Cu、Fe扩散速率不同,Fe会优先浸出,从而形成富含Cu、S但缺Fe的聚硫化物层,阻碍了Cu、Fe离子的传输,减缓了反应电子的传递,从而抑制浸出反应的进行。铜的聚硫化物生成的化学反应方程式为

杨聪仁等[17]分析认为:在中温微生物存在下,黄铜矿的生物浸出过程中Fe的优先溶解导致在黄铜矿表面形成缺铁聚硫化物,阻碍了离子从黄铜矿/钝化膜界面向钝化膜/溶液界面的扩散,从而导致了钝化。形成的聚硫化物很难被Fe3+直接氧化,只有使用较强的氧化剂(如重铬酸钾和硝酸)才能将其迅速溶解。

有利用电位滴定技术研究黄铜矿的电化学溶解机理[18-19],发现Fe元素溶解的过程先于Cu元素,产生缺金属的聚硫化物。反应性差、相对致密、扩散速率低的缺铁多硫化物导致黄铜矿钝化,聚硫化物钝化膜的厚度小于1μm。

赵宏博等[20-21]研究认为,缺金属的聚硫化物是主要的钝化物质,并采用X射线光电子能谱(XPS)和电化学分析研究了含银尾矿对黄铜矿溶解的催化作用,发现Ag+或含银的物质可以有效地提高聚硫化物的电导率,由于含银尾矿的加入,铜几乎可以完全从黄铜矿中提取出来。结果证明,含银尾矿的存在增强了黄铜矿的氧化速率,也消除了钝化效果。

PARKER等[22]在研究黄铜矿电化学浸出时,发现在矿物氧化期间表面有缺失金属的聚硫化物产生,这层聚硫化物膜减慢了电子向氧化剂的转移速度,并阻碍了固溶体界面的空穴供应。

2 黄铜矿生物浸出的强化

近年来,针对黄铜矿生物浸出率低这一技术难题,为了消除黄铜矿在生物浸出过程中钝化膜对浸出反应的阻碍,人们做了大量有益的探索,从各种学科角度提出了强化浸出的方法,这些方法的实验结果证明了其对促进黄铜矿生物浸出有良好的效果,这些研究也为业内研究者提供了有益探索。

2.1 选育高效浸矿细菌

浸矿微生物的开发是一个复杂的过程,也是现今生物浸矿技术的难题之一。微生物与矿石的相互作用具有选择性。同一种细菌对不同的矿石,或同一种矿石对于不同种类细菌的浸出效率和机制也不同,同一矿山不同矿床的矿石性质和成分也存在差异,因此开发对同类矿石适应性强的浸矿细菌是生物浸出技术发展的重要方向。黄铜矿的浸矿微生物大致分为3类:常温菌、中等嗜热菌、极端嗜热菌,见表1。相较于极端嗜热菌,中等嗜热菌能耐受更高的金属离子浓度和矿浆浓度,但反应过程中持续产热使浸出体系温度过高,使中等嗜热菌难以适应和生存,因此多采用极端嗜热菌对黄铜矿进行生物浸出[23]。获得高效浸矿细菌主要有两种方法:从自然环境筛选天然菌种或对已知菌种进行选育[24]。浸矿细菌的选育包括了细菌的采集、培养、驯化和浸矿试验等。嗜酸性氧化亚铁硫杆菌已被广泛应用于浸出多种硫化铜矿。然而在过去人们发现常温菌浸出黄铜矿速率并不高,黄铜矿表面很快便会产生钝化膜会阻碍生物浸出反应的持续进行。

表1 黄铜矿生物浸出的典型微生物Table 1 Typical microorganisms for chalcopyrite bioleaching

司霖等[25]研究发现,高温菌和极端嗜热菌产生钝化膜的趋势并不明显,因而采用了选育出的高温菌和极端嗜热菌可以大大提高黄铜矿的浸出效率。

崔亚铨等[26]对嗜酸喜温硫杆菌(Acidithiobacillus caldus)进行铜耐受的定向驯化,使出发菌株与驯化菌株在不同铜胁迫浓度下纯培养及浸出贫黄铜矿,通过试验发现:菌株驯化后比出发菌株的铜浸出率有大幅提高,驯化后的嗜酸喜温硫杆菌抵御铜胁迫的能力较强,在浸出体系中能够保持更活跃的生物浸出反应。

许宝科等[27]通过试验对比嗜酸氧化亚铁微螺菌(L.f)和嗜热硫氧化硫杆菌(S.t)分别浸出斑岩型黄铜矿和矽卡岩型黄铜矿,发现在S.t浸出体系中这2种成因的黄铜矿浸出效率均高于L.f菌,通过对浸渣的XRD检测并结合黄铜矿浸出反应过程的分析表明:由于2种细菌的代谢途径和反应温度不同,导致代谢产物不同,L.f菌是亚铁氧化菌,而S.t菌株可同时氧化亚铁和硫,S.t菌株可消耗更多的硫以减少对浸出反应的影响。

近年来,有学者研究了浸矿细菌混合培养促进黄铜矿浸出的机制。朱薇等[28]通过试验对比4种纯嗜热太古菌及其混合菌浸出黄铜矿的浸出率,结果表明,混合培养对提高黄铜矿浸出率的效果最好,这是由于混合培养的生物浸出体系中有较高的硫氧化活性,为矿物浸出过程提供了充足的质子,进而使黄铜矿的浸出率大幅提高。另外,有学者研究了在6℃的低温条件下利用微生物菌群的混合培养法对黄铜矿的生物浸出反应[29],发现以嗜酸硫杆菌(Acidithiobacillusspp.)和硫杆菌(Sulfobacillusspp.)为主要菌系的混合培养菌群比纯培养的嗜酸硫杆菌YL15的铜浸出率更高,该研究结果对高寒矿区的低温生物浸出技术回收金属有重要意义。

另外,可通过紫外诱变等基因工程技术培育出高效的浸矿细菌[30],紫外诱变是一种最常用、最高效的细菌育种技术,微生物DNA的嘧啶碱基有较强的紫外线吸收能力,易使DNA链上形成胸腺嘧啶二聚体TT,从而可导致基因突变,以期获得正突变菌株。

基因芯片技术(表2)[31]可准确、快速地分析出浸矿微生物的群落结构和功能基因,对复杂体系浸矿微生物种群结构与动态进行实时监测,并能够快速筛选出特定的目标基因。中南大学先后发展了4种浸矿细菌的基因芯片技术,其对基因组DNA的特定目标基因/基因簇具有高检测灵敏度,利用该技术快速发现和筛选出了大量未知的微生物和功能基因[32]。2004年,中南大学参加了世界上第一个典型浸矿微生物嗜酸氧化亚铁硫杆菌23 270的全基因组测序研究工作,成功掌握该菌全部3 217个基因信息,构建出全基因组芯片,绘制出了嗜酸氧化亚铁硫杆菌的全基因图谱,并制定了《嗜酸氧化亚铁硫杆菌及其活性的基因芯片检测方法》国家标准(GB/T 20929—2007),依据该标准可实现高效浸矿菌种的快速准确筛选[33]。因此,基因芯片技术有望解决目前硫化矿溶解机制面临的难题。

表2 主要冶金微生物基因芯片特征比较Table 2 Comparison of microarray characteristics of major bioleaching microorganisms

2.2 药剂催化

研究表明某些金属离子可以催化黄铜矿的生物浸出反应,金属离子晶格取代置换出了元素铜[34],而浸出液中的Fe3+又可氧化催化剂中的金属离子,使其循环再生,因而通过晶格取代反应能够促进黄铜矿浸出反应的进行。

朱萍等[35]以混合中度嗜热菌为浸矿细菌,研究人造石墨对生物浸出黄铜矿的催化效果,发现人造石墨能降低浸出体系的pH值,使氧化还原电位维持在适宜的范围,并使矿渣表面的微生物吸附量增加,从而提高黄铜矿中铜的浸出率。

董颖博等[36]研究了硫代硫酸钠、黄铁矿和硫酸亚铁对嗜酸氧化亚铁硫杆菌浸出低品位黄铜矿的催化效果的差异,结果发现:在浸出反应的开始阶段,适量添加以上3种物质能够提高铜尾矿的浸出效率,而以硫代硫酸钠的促进效果最好。铜尾矿浸出率较不添加硫代硫酸钠提高了23.70个百分点。

张卫明等[37]在对永平低品位硫化铜矿进行细菌槽浸时,在浸出液中加入了一种组合催化剂(成分为活性炭、Ag+及Fe2+),结果表明,加入该种催化剂获得了良好的催化效果。廖蕤等[38]以含银固体废弃物为催化剂,对比了不同黄铜矿/含银固体废弃物配比下黄铜矿的浸出率,在不添加任何催化剂时铜浸出率为26%,当黄铜矿/含银固体废弃物比值为10/1时,浸出率提高一倍,当比值为1/6时,铜的浸出率最高,达到87%。

马亚龙等[39]研究了添加活性炭对混合嗜热古菌在65℃浸出黄铜矿的影响,结果表明,活性炭能够明显促进黄铜矿的浸出反应。活性炭通过原电池相互作用来改变电子跃迁路径,使黄铜矿处在低氧化还原电位(400 mV)下,会形成更容易溶解的次生矿物(辉铜矿),因此能增强铜的溶解。

杨宝军等[40]在黄铜矿生物浸出体系中添加光生空穴清除剂(抗坏血酸、草酸、腐殖酸和柠檬酸),发现抗坏血酸和草酸可显著促进黄铜矿在可见光下的生物浸出。并通过SEM、XRD和红外光谱(FT-IR)分析表明,抗坏血酸和草酸作为光生空穴清除剂可捕获光生空穴,抑制黄铜矿表面黄钾铁矾的形成。

有研究发现木质纤维素可以提高黄铜矿的生物浸出效率[41],木质纤维素是通过改变浸出体系的生化参数(ORP、pH、Fe3+和 Fe2+浓度、微生物浓度及活性等)来实现对黄铜矿生物浸出的促进作用。木质纤维素被混合菌水解生成的葡萄糖可将Fe3+还原为Fe2+,从而降低体系中Fe3+浓度,抑制了钝化膜的形成。宋哲名等[42]在黄铜矿单矿物的生物浸出体系中加入经50%硫酸处理后的秸秆纤维素,使铜的浸出率提高了36.35个百分点。

然而药剂的使用必须要考虑到在工业应用上的经济成本,工业催化需要消耗大量药剂,因此,开发出更加廉价、高效且环保可靠的催化手段,才能在工业应用上更具有广阔的发展空间。

表3 几种催化剂在生物浸出黄铜矿的应用Table 3 Application of several catalysts in bioleaching chalcopyrite

2.3 其他方法

研究表明,浸出过程中可通过减少黄铜矿表面生成的黄钾铁矾沉淀,使钝化减弱。潘颢丹等[49]通过添加玻璃珠粒加强了对摇床中浸出液的搅拌作用,对比不加玻璃珠的黄铜矿浸出液在生物浸出时的浸出率从50%提高到89.8%。分析表明,黄钾铁矾在摇床振荡过程中被玻璃珠打碎,使新生成的黄铜矿表面得以暴露,其粒度更小、比表面积更大,使铜浸出效率更高。

常可欣等[50]研究了黄铜矿的相变及其相态对生物浸出的影响。在高纯度氩气保护下,使黄铜矿置于不同温度下(203℃、382℃和552℃)使其完成晶体结构的相变后再以含有Acidithiobacillus的混合培养物为浸矿细菌进行生物浸出。结果显示:只有在552℃下其晶体结构由原来α相变为β相,温度为203℃、382℃和552℃时黄铜矿的浸出率分别为32.9%、40.5%和60.95%,并通过电化学试验表明,随着退火温度的升高,黄铜矿极化电阻降低、腐蚀电流密度增大、氧化速率也越高、黄铜矿的浸出率也越高。

近年来,有研究发现黄铜矿的生物浸出过程也受其半导体性质的影响,基于黄铜矿的半导体特性,可见光可以促进黄铜矿的生物溶解效率[51]。当黄铜矿被可见光激发时产生的光电子可以将Fe3+还原为Fe2+,Fe2+是氧化亚铁硫杆菌的代谢底物,并且可以有效地促进细菌的生长,从而有利于黄铜矿的生物浸出。赵春晓等[52]通过试验研究了在酸性氧化亚铁硫杆菌存在下,可见光和Cd2+对生物浸出黄铜矿的影响,发现在可见光和50 mg/L Cd2+条件下,溶解铜的浓度有明显提高,并提出了可见光和Cd2+对黄铜矿生物浸出协同催化作用机制的模型。

对于生物堆浸工艺而言,由于浸出液流动性和传质效果差,通风也较差,很大程度抑制了浸矿微生物的活性,使浸矿强度受到限制。通过薄层免压筑堆、机械翻堆、制粒技术和洗矿分级等手段可有效改善矿堆的渗透性[53]。但对溶液渗流路径与堆内溶液分布精准调控依然难以实现,而通过粒子测速技术(particle imagevelocity,PIV)、核磁共振(MRI)技术等非接触、无损探测技术的开发和使用,可以逐步实现实时化、定量化和可视化调控的多级渗流的浸出工艺[54]。

3 结 论

(1)生物浸出作为一种低品位硫化矿选别和富集有用金属的方法,一般通过大规模生物堆浸的方式处理矿石,该工艺方法绿色、经济,特别对于如今我国铜矿资源匮乏和贫细化的现状,以及人们对生态环境的重视,今后针对国内铜矿的开采,该工艺具有深入研究和开发的巨大价值。然而由于生物浸出钝化膜的抑制,氧化反应速度较慢,浸出率低,面临工业应用上的技术难题,因此,需要对细菌浸矿机理和钝化膜形成机制进行深入研究,为生物浸出过程的监测和调控提供理论基础。

(2)国内外生物浸铜的工业应用基本的流程大致相似,都是经过浸出—萃取—电积实现对阴极铜的富集,并能获得很高的纯度,生物浸出在工业应用上一般采用堆浸的方式处理大规模低品位的黄铜矿,然而其流动性和传质效果差,通风也较差,在很大程度上限制了其生物浸出的效率,因此通过强化浸出的方法来改善生物堆浸低效率的现状,是当前研究者们需要重点突破的技术瓶颈。

(3)强化生物浸出反应的探索主要针对如何克服浸出后期钝化膜的形成对氧化浸出反应的阻滞,研究者需要本着经济、高效的原则从各个学科角度去研究和开发新的强化生物浸出的方法。可通过采集和选育优势菌种,培育出具有较强的耐受性的浸矿细菌,或通过研究获取耐高寒、高温、高渗透压、低氧含量等极端环境的浸矿细菌,通过基因工程技术培育功能菌种,添加Ag+、活性炭等各类起催化作用的药剂强化浸出反应,及其他新型技术手段来实现在工业堆浸中黄铜矿的高效浸出。