高电压窗口Na2 Mn3 O7 ∥AC 非对称超级电容器的开发与利用

刘 慧,黄贤敏,李紫薇,范馨予,高红艳

(伊犁师范大学 化学与环境科学学院,新疆 伊宁 835000)

随着人们生活水平的不断提高,传统能源消耗越来越大,也带来了严重的污染问题,如石油、天然气等在燃烧时会产生大量的二氧化碳、二氧化硫、氮化物、悬浮颗粒物及多种芳香烃化合物,对环境造成污染,因此开发太阳能、风能、潮汐能等清洁能源便成了迫在眉睫的问题[1-2]。由于这些清洁能源存在不稳定、间断等问题,一般都是先将其转化为电能的形式,再加以利用,因此开发储能装置显得至关重要[3]。在大规模储能装置中,超级电容器因充放电快、寿命长、容量高、工作温度范围宽等诸多优点,得到了较多的关注和快速的发展[4-5]。

超级电容器电极材料按原理可分为双电层型电容器材料和法拉第型电容器材料。双电层型如碳材料的工作电压窗口宽,但是比容量较低,而法拉第型如过渡金属氧化物的理论比容量较高,因此,将正负极组装成非对称超级电容器器件,可以得到高电压窗口及较高比能量密度的器件。法拉第型电容器材料主要有Co3O4[6](三电极下电压窗口0～0.5 V)、RuO2[7](电压窗口-0.2～0.8 V)、NiO[8](电压窗口0～0.6 V)和MnO2[6](电压窗口-0.1～0.9 V)等。

其中,过渡金属氧化物MnO2由于具有合适的工作电压区间,且无毒、廉价、理论容量高、循环周期长而备受关注。为提高MnO2的比能量密度,研究者通过复合导电材料、控制生长来提高比电容,以提高比能量密度[9-11]。但这些方法只是提高了MnO2的表面比容量。据E=(E为比能量密度,C为比电容,V为工作电压)可知,电压窗口是影响比能量密度的显著因素,因此,拓宽电压窗口是获得更高比能量密度的有效途径。在以往报道中,由于水在高电压下被极化分解,MnO2的电压窗口通常被限制在0～1.0 V。由于MnO2的工作电压窗口相对较低,单一的MnO2基正电极的水系非对称超级电容器的比能量密度和功率密度在实际应用中仍需进一步提高。用一种简单、经济的方法来提高MnO2的工作窗口仍然是一大挑战。

为解决水系超级电容器所面临的上述问题,Zarshad 等将K+嵌入纯相δ-MnO2中可提高电压窗口(0～1.2 V),结合活性炭(AC)负极,该超级电容器的电压窗口可达到2.2 V,能量密度高达56 Wh·kg-1[12]。同理,Jabeen 等又将Na+引入MnO2所合成的Na0.5MnO2可使电压窗口进一步提高到1.3 V,结合负极Fe3O4,该超级电容器电压窗口被拓宽到0～2.6 V,其能量密度更是达到了81 Wh· kg-1[13]。超级电容器的电化学性能的整体改善可归因于阳离子预嵌策略的应用,相比纯相MnO2,K+和Na+的嵌入其本质是诱导了新的氧化还原电对(Mn3+/Mn4+)的产生,从而使赝电容占比增加,最终获得高比能量密度的正极材料。同时,阳离子的嵌入量和所得正极材料的形貌共同影响着超级电容器储能潜力的开发与利用。

在以往报道中,无论是用水热法后经煅烧所获得的纳米棒阵列结构的KxMnO2,还是经电沉积法所获得的纳米片阵列结构的Na0.5MnO2,都针对性地挖掘了锰基正极材料在水系超级电容器的储能潜力。本研究则采用一步熔盐法将Na+直接嵌入MnO2,从而得到纳米片堆积结构的Na2Mn3O7,以此对MnO2进行有效的改性,并结合XRD、SEM、HRTEM、SEAD 测试手段对Na2Mn3O7进行表征。结果表明,Na+掺杂对进一步提高MnO2的电压窗口有显著作用,且所组装的Na2Mn3O7∥AC 非对称超级电容器在较宽的电压窗口下表现出较高的比能量密度。本研究采用熔盐法所获得的Na2Mn3O7有效调控了Na+在锰氧化物中的嵌入量,这也为提高电容器比能量密度提供新的思路。

1 实验

1.1 Na2Mn3O7 的制备

分别称取1.0 g 高锰酸钾(KMnO4)、5.0 g 硝酸钠(NaNO3)置于坩埚中,搅拌均匀,放于马弗炉中,程序升温至400 ℃,保温5 h。在熔盐状态下反应结束后,将样品依次用无水乙醇和去离子水冲洗3 次,随后置于鼓风干燥箱中60 ℃烘干,再将此粉末置于马弗炉350 ℃退火2 h,从而得到产物Na2Mn3O7。

1.2 材料的表征

通过扫描电子显微镜(SEM,Jeol JSM-7900F)研究了材料的形貌结构;通过X 射线衍射仪(XRD,Malvern Panalytical,CuKα 辐射,λ=0.15406 nm)研究了材料的物相结构;并通过X 射线光电子能谱(XPS,Thermo ESCALAB)对材料的化学成分和元素价态进行了测定;用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES,Agilent ICPOES730)测定了锰和氧的比例。

1.3 电极的制备

Na2Mn3O7电极制备:将Na2Mn3O7、导电炭粉和聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比6 ∶3 ∶1 分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中,搅拌均匀后涂覆在不锈钢网上,涂覆面积1 cm2,负载质量控制在1.0～2.0 mg,并置于真空干燥箱80 ℃、12 h 烘干制得电极材料。

AC 电极制备:将AC、导电炭粉和PVDF 按质量比8 ∶1 ∶1 溶于NMP 中,搅拌均匀后涂覆在不锈钢网上,涂覆面积1 cm2,负载质量控制在2.0～3.0 mg,并置于真空干燥箱80 ℃、12 h 烘干制得电极材料。

1.4 电化学性能测试

在电化学工作站(CORRTEST-CS2350H)上测试了样品的电化学性能。以循环伏安法(CV)、恒电流充放电(GCD)和电化学阻抗谱(EIS)为主要表征手段。以1 mol/L NaNO3为电解液,铂丝为对电极,Ag/AgCl 为参比电极,利用三电极体系分别表征了正极(Na2Mn3O7)与负极(AC)。根据GCD 曲线,比电容为:

式中:I(A)表示放电电流;Δt(s)表示放电时间;m(g)表示活性物质的质量;ΔU表示电势窗口。

比能量(E)和比功率(P)为:

2 结果与讨论

2.1 结构与形貌表征

采用SEM 对Na2Mn3O7的形貌进行表征,如图1(a,b)所示。在图1(a)中可以清晰观察到Na2Mn3O7由多个纳米片堆积而成,从高分辨细节图1(b)中可以看出,纳米片厚度在20～30 nm 之间,宽度在1 μm 左右,表面相对光滑。片与片之间有明显的孔隙,这些孔隙更利于电解液的浸入,同时由于其厚度只有20～30 nm,离子扩散距离短,离子传输速率更快。通过图1(c)的TEM 可以看出,Na2Mn3O7并非为纯相单晶,而是由多晶和少量非晶组成。Na2Mn3O7纳米片的晶面(见图1(d))对应高分辨TEM 所示的晶面,晶面间距为0.55 nm。

图1 (a,b) Na2Mn3O7 不同放大倍数的SEM 图像;(c) Na2Mn3O7 的SEAD 图像;(d) Na2Mn3O7 的HRTEM 图像Fig.1 (a,b)SEM images of Na2Mn3O7 at different magnifications;(c) SEAD image for Na2Mn3O7;(d) HRTEM image for Na2Mn3O7

图2(a)可证明纳米片主要由Na、Mn、O 三种元素组成且分布均匀。图2(b～d)分别为Na、Mn、O 三种元素的分布情况。为进一步确定元素组成比例,对样品进行了ICP 测试,结果显示Na 元素含量为1.1973 mg·L-1,Mn 元素含量为4.8337 mg·L-1,通过计算得到Na ∶Mn 原子百分比为2 ∶3.3。

图2 (a) Na2Mn3O7 的mapping 图像;(b)钠元素分布图像;(c) 锰元素分布图像;(d) 氧元素分布图像Fig.2 (a) Mapping image of Na2Mn3O7;(b) Image of Na distribution;(c) Image of Mn distribution;(d) Image of O distribution

对Na2Mn3O7进行XRD 测试,如图3 所示。可以看出,在15.8°,32.1°,36.8°,65.8°处有明显的衍射峰,分别主要来自晶面的衍射。这些特征峰对应标准卡片:PFD#78-0193,可知Na2Mn3O7属三斜晶系。虽然在图谱中存在一些未知峰,因强度较弱,难以确定,可能来源于制备过程中未与Na+结合的MnO2。

图3 Na2Mn3O7 的XRD 图谱Fig.3 XRD pattern of Na2Mn3O7

为进一步研究Na2Mn3O7的价态组成,对样品进行了XPS 分析,如图4 所示。图4(a)为Na2Mn3O7的XPS 全谱,在图4(b)中Na 1s 的高分辨图谱中,Na 1s的特征峰出现在1070.4 eV 并且只有一个峰,说明Na主要以+1 价的形式与O 结合。如图4(c)所示,Mn 2p高分辨率光谱在结合能为654 eV 和642.1 eV 时出现了两个主峰,分别对应于Mn 2p1/2和Mn 2p3/2。自旋能相差11.9 eV,表明Na2Mn3O7中存在MnO2。少部分的Mn 参与Na 的结合,并且在Mn 2p3/2轨道出现了两个不同的峰,分别位于643.1 eV 和642.0 eV,且属于Mn3+和Mn4+所对应的特征峰,说明KMnO4在分解为MnO2过程中有一部分Mn 与熔盐中Na+结合,以Na-O-Mn 的形式存在。在O 1s 的高分辨能谱中出现了两个不同的峰,分别位于529.65 eV 和532.55 eV(见图4(d)),这两个峰分别来源于Na-O-Mn 和Mn-O-Mn。在MnO2中预先嵌入Na+,减少其在充放电过程中形成不可逆的结构。

图4 Na2Mn3O7 的XPS 图谱。(a)全谱;(b)Mn 2p 能级高分辨图谱;(c) Na 1s 能级高分辨图谱;(d)O 1s 能级高分辨图谱Fig.4 XPS images of Na2Mn3O7.(a)Full spectrum;(b) High resolution spectrum of Mn 2p level;(c) High resolution spectrum of Na 1s level;(d) High resolution spectrum of O 1s level

2.2 电化学性能

2.2.1 Na2Mn3O7在三电极体系的测试

在三电极体系中,Na2Mn3O7电极以10 mV·s-1扫描速率得到的不同电压区间的CV 曲线(见图5(a))表明,Na2Mn3O7电极电压可以达到1.3 V,之后开始出现极化现象。与MnO2相比(MnO2在1.0 V 出现极化),Na2Mn3O7有着更高的极化电压。根据Na2Mn3O7电极在三电极体系下0～1.3 V 电压区间不同电流密度的充放电曲线(见图5(b))可计算出,当电流密度为0.5,1,2,5 和10 A·g-1时,Na2Mn3O7电极的比电容分别为137,129,110,80 和46 F·g-1。在较低的扫速下,接近1.3 V 时有明显的充电放缓平台,主要为极化导致,此时水开始分解。为进一步分析Na2Mn3O7电极在充放电过程的动力学关系,通过Na2Mn3O7电极在0～1.3 V 不同扫描速率下的CV 曲线(见图5(c))得知,在低扫描速率下观察到较为明显的氧化还原峰,主要为Na+在Mn-O 结构中嵌入脱出所致。为了研究其导电性,对Na2Mn3O7电极进行了EIS测试,如图5(d)所示。图中高频半圆部分对应电极材料的电荷传输电阻,经计算为7.8 Ω,相对较小。同时低频部分直线斜率对应离子扩散过程中的warburg阻抗,其斜率接近3,说明Na+在该电极材料内部扩散较快。

图5 (a)在10 mV·s-1下,Na2Mn3O7 电极在0～1.1,0～1.2 和0～1.3 V 不同电压窗口下的CV 曲线;(b)0～1.3 V,不同电流密度下Na2Mn3O7 电极的充放电曲线;(c) Na2Mn3O7 电极在5～100 mV·s-1扫描速率下的CV 曲线;(d) Na2Mn3O7 电极的阻抗Fig.5 (a)Typical CV curves of the Na2Mn3O7 electrode in different potential windows of 0-1.0,0-1.2,and 0-1.3 V at 10 mV·s-1;(b) Charge and discharge curves of the Na2Mn3O7 electrode in 0-1.3 V at different current densities;(c) CV curves of the Na2Mn3O7 electrode at different scan rates from 5 mV·s-1 to 100 mV·s-1;(d) EIS of Na2Mn3O7 electrode

2.2.2 AC 在三电极体系的测试

AC 电极在10 mV·s-1扫描速率下的不同电压窗口的CV 曲线都呈现出相似的“矩形”,体现了理想的赝电容性能。当较低的截止电位扩展到-1.1 V 时,AC 电极并没有出现极化现象,如图6(a)所示。从AC电极在不同电压窗口下的比电容随电流密度的变化趋势可知(见图6(b)),在电压窗口为-1.1～0 V 时,比电容更大。图6(c)为AC 电极的标准充放电曲线,呈现为“等腰三角形”,库伦效率接近100%。

图6 (a) 在10 mV·s-1下,AC 电极在-0.9～0,-1～0 和-1.1～0 V 不同电压窗口下的CV 曲线;(b) 在不同的电压窗下,AC 电极的比电容随电流密度的变化规律;(c) -1.1～0 V,不同电流密度下AC 电极的充放电曲线Fig.6 (a) Typical CV curves of the AC electrode in different potential windows of -0.9-0,-1-0 and -1.1-0 V at 10 mV·s-1;(b) The specific capacitance of the AC electrode as a function of current density in different potential windows;(c) Charge and discharge curves of the AC electrode in -1.1-0 V at different current densities

2.2.3 非对称超级电容器

为了更好地探究Na2Mn3O7的实用性能,以AC为负极,Na2Mn3O7为正极,1 mol/L Na2SO4为电解液组装成非对称超级电容器。经电化学测试可知:在扫描速率为10 mV·s-1条件下,Na2Mn3O7电极的稳定工作电压窗口为0～1.3 V,AC 电极的稳定工作电压窗口为-1.1～0 V,如图7(a)所示。因此,Na2Mn3O7∥AC 器件的非对称超级电容器电压近似为2.4 V。从Na2Mn3O7∥AC 器件在0～2.4 V 电压区间以5～100 mV·s-1扫描速率下的CV 曲线(见图7(b))可以看出,CV 曲线均呈现为“矩形”,在扫描速率为10 mV·s-1,电压窗口为2.4 V 时,电容器未出现明显极化,整体表现出双电层电容特性。图7(c)为Na2Mn3O7∥AC 器件在0～2.4 V 电压区间不同电流密度下的GCD曲线,当电流密度为0.5,1,2,5 和10 A·g-1时,计算出Na2Mn3O7电极的比电容分别为97,86,80,66 和53 F·g-1。并且Na2Mn3O7∥AC 器件在电化学阻抗测试中也表现出了较低的电阻(见图7(d)),器件整体电阻约为16 Ω。

图7(f)所示为Na2Mn3O7∥AC 器件在10 A·g-1电流密度下的循环图,经过前200 次的循环活化后,比电容可以达到75 F·g-1,接续5000 次循环后,容量保持率可达75.6%,充放电效率从98.3%降低到80.2%。图7(e)所示为Na2Mn3O7∥AC 器件在不同功率密度下的能量密度,在低功率(607 W·kg-1)的条件下,表现出77.2 Wh·kg-1能量密度。在高功率(11972 W·kg-1)时,能量密度可达42.4 Wh·kg-1。近期Xie 等[14]组装的AC∥δ-MnO2在功率密度为11.5 kW·kg-1时,能量密度为19.8 Wh·kg-1;Zhang 等[15]组装的pMS-Co3O4∥AC 在功率密度为761.7 W·kg-1时,表现出了40.2 Wh·kg-1的能量密度;Li 等组装的MnOx@LSCF∥LSCF 在功率密度为10 kW·kg-1时,表现出能量密度22.2 Wh·kg-1[16]。相比于上述文献报道,本工作组装的Na2Mn3O7∥AC 器件在能量密度上更具优势。

图7 (a) 在10 mV·s-1的扫描速率下,Na2Mn3O7 和AC 电极在不同的电位窗下的CV 曲线;(b) Na2Mn3O7∥AC在5～100 mV·s-1扫描速率下的CV 曲线;(c) 0～2.4 V,不同电流密度下Na2Mn3O7∥AC 的充放电曲线;(d) Na2Mn3O7∥AC 的阻抗;(e) Na2Mn3O7∥AC 的Ragone 图;(f) Na2Mn3O7∥AC 的循环性能Fig.6 (a) CV curves of the Na2Mn3O7 and the AC electrodes in separate potential windows at a scan rate of 10 mV·s-1;(b) CV curves of the Na2Mn3O7∥AC at different scan rates from 5 to 100 mV·s-1;(c) Charge and discharge curves of the Na2Mn3O7∥AC in 0-2.4 V at different current densities;(d) EIS of Na2Mn3O7∥AC;(e) The Ragone plots of the Na2Mn3O7∥AC;(f) Cycle performance of the Na2Mn3O7∥AC

3 结论

综上所述,本文以高锰酸钾(KMnO4)为原料,在硝酸钠(NaNO3)熔盐体系中经过高温反应制备出了片状Na2Mn3O7,利用Na+掺杂在锰氧化物结构中来拓宽电压窗口,在三电极体系中得到了0～1.3 V 的高电压窗口,当电流密度为1 A·g-1时,比电容可达到137 F·g-1。结合AC 负极组装了2.4 V 高功率密度的非对称Na2Mn3O7∥AC 器件。在功率密度为607 W·kg-1的条件下,可以达到77.2 Wh·kg-1的高能量密度。在10 A·g-1电流密度下循环5000 次,容量保持率为75.6%。这一策略有望为新型超级电容器扩展更宽的工作电压窗口、更高的能量密度和功率密度提供新的思路。