一种疏水棉织物制备方法的研究

潘亚妮，陈雪峰，严丹红，顾晓吴

（苏州健雄职业技术学院，江苏太仓 215400）

棉织物由于其独特的柔软性、透气性、保暖性、舒适性和生物降解性，广泛用于日常生活中。通过对织物进行表面疏水改性，赋予其自清洁、抗菌、抗污染性、水油分离等功能，近年来激起了越来越多研究者的兴趣[1-3]。超疏水材料一般具备两个特征，第一是固体表面具有较低的表面能，第二是固体表面具有粗糙结构[4]。从以上两个特征方向出发，人们通过各种各样的方法，研究出了许多制备超疏水织物的方法，如溶胶—凝胶法、化学蚀刻法、浸涂法、化学浴沉积法和化学气相沉积法等[5-9]。现在大多数制备超疏水织物的方法都颇为耗时，操作复杂，涉及到氟类化合物的应用，容易造成污染，且成本高。研究降低棉织物表面能作为制备超疏水织物的一种重要途径，具有特别的意义。因此，如何通过简单、耗时短且成本低的方法实现降低织物表面能成为了一个重要课题。Ejima[10]等人在2013 年报道了广泛存在于茶、红酒和巧克力中的植物多酚与Fe（III）离子的络合物可以作为各种界面改性涂层。植物多酚可提供三个没食子酰基作为多齿配体，与Fe（III）离子反应形成稳定的金属—多酚复合物，对多种基材实现生物粘附。整个过程可在1 分钟内完成，速度极快，而且原料成本相当低。另外，植物多酚中的游离儿茶酚基团还可通过迈克尔加成或希夫碱反应进一步与含胺或硫醇的分子反应。受此启发，本文提出一种简便、环保、低成本的制备疏水棉织物的方法，即采用没食子酸与金属铜离子发生络合反应并附着于棉织物表面，然后没食子酸的羧基与长链脂肪胺反应，使棉织物表面覆盖一层低表面能的长链烃类物质，获得疏水性能。实验后利用全反射红外光谱对改性后的棉织物进行表征，测试改性后棉织物与去离子水的静态接触角来评价其疏水性能，并对制备疏水棉织物的水油分离性能进行研究。

1 实验

1.1 仪器设备及原料

主要仪器设备：水浴恒温振荡器（KQ2200B型），昆山市超声仪器有限公司；表面接触角测试仪（JY-PHa 型），承德金和仪器制造有限公司；红外光谱测试仪（IS50 FT-IR）、NICOLET、真空干燥箱（FCD-3000），东莞市禧隆电工机械设备有限公司。

主要药品：没食子酸、C7H6O5、分析纯，天津市大茂化学试剂厂；CuSO4、分析纯，天津市大茂化学试剂厂；十八胺、C18H39N、分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；三乙胺、C6H15N、分析纯，广州化学试剂厂；无水乙醇、C2H6O、分析纯，天津市致远化学试剂有限公司。所有化学试剂均直接使用。

1.2 疏水织物的制备

将一块5 cm×5 cm 大小的纯棉织物放入一个500 mL 的烧杯中，用去离子水将其洗涤干净，然后将其平铺在烧杯内并置于温度为80 ℃的真空干燥箱内烘干。烘干完成后，将洗涤干净的织物放置于500 mL 的烧杯中，然后向其中加入20 mL 的一定浓度的硫酸铜溶液并且使织物尽量平铺以便浸泡完全，浸泡30 min 后，加入60 mL 的去离子水，在室温下超声震荡至充分稀释，然后加入20 mL 的12.8 mg/mL 的单宁酸溶液，再次超声震荡30 min，取出棉织物，用大量的去离子水将其洗涤干净，置于真空烘箱60 ℃下烘干，得到没食子酸—金属铜离子络合物改性棉织物。

将烘干后的改性棉织物放入80 mL 的一定浓度的十八胺乙醇水溶液中，在室温下反应4 个小时。取出织物，用乙醇和大量去离子水洗涤织物，再次置于真空烘箱60 ℃下烘干，得到疏水改性棉织物。

1.3 疏水改性棉织物的分析表征与性能测试

接触角测试：用型号为JY-PHa 的表面接触角测量系统在室温下测量静态接触角来评估改性棉织物的疏水性，测试液体为去离子水。在测试前，将样品洗涤干净并烘干，确保样品表面无杂质。

傅里叶红外光谱测试：原始织布和改性后的织物的红外光谱采用NICOLET IS50 FT-IR 红外光谱仪测得，扫描范围为4 000 cm-1～400 cm-1。

水油分离测试：采用自制简易水油分离装置。疏水改性棉织物可以阻碍水的渗透，使油过滤出来，实现水油分离。

2 结果与讨论

棉织物疏水改性分两步完成，第一步，通过没食子酸（GA）和Cu（Ⅱ）的快速一步配位组装在棉织物上形成一层络合物改性涂层，没食子酸与金属铜离子发生络合反应可附着于棉织物表面。在该过程中，棉织物的颜色从白色变为浅黄色，表明在棉织物表面引入了GA-Cu（Ⅱ）络合物涂层，因该反应非常迅速，在极短时间即可完成，本研究不对没食子酸与硫酸铜反应时间进行讨论。第二步，在碱性条件下通过迈克尔加成或席夫碱反应将1-十八烷基胺（ODA）引入GA-Cu（Ⅱ）络合物改性棉织物中，引入长链烃类物质，以产生疏水表面，获得疏水性能。为了直观地对比原始棉织物与改性后棉织物亲水性的差异，将不同液体如墨水、牛奶、去离子水，分别滴在二者表面，拍照观察，如图1所示。

图1 不同液体滴在改性前后棉布表面时的表现

无论是墨水、牛奶还是去离子水，滴在原始棉织布表面的液滴均会迅速润湿棉织物，留下印渍，如图1（a）所示；而滴在改性后棉织物表面的三种液滴则不会发生任何浸润，呈球形并可长时间稳定存在，如图1（b）所示，放置两天后各液滴仍接近球状稳定存在。实验表明通过两步改性，将亲水的棉织物变成了疏水棉织物。

为了进一步获得用于构建疏水性表面的最佳实验条件，研究了硫酸铜浓度、十八胺浓度以及十八胺反应时间等反应条件对改性棉织物疏水性能的影响。

2.1 CuSO4的浓度对改性棉织物疏水性能的影响

不同的反应条件将会影响制备出来的改性织物的疏水性能。当没食子酸（GA）的浓度为12.8 mg/mL，十八胺（ODA）的浓度为8.0 mg/mL，与十八胺反应时间固定为4 h时，硫酸铜（CuSO4）浓度改变对改性后棉织物与去离子水的接触角影响列于表1。

仝其雷[11]实验证明一个Cu2+与两个长链脂肪酸十六烷酸形成十六烷酸铜，长链烃类物质本身具有一定的疏水性能，在与Cu2+结合后，会有更强的疏水性能。由表1可见，随着CuSO4浓度的不断提高，疏水棉织物与去离子水的接触角先增大再减小，CuSO4浓度为10 mg/mL时棉织物疏水性能最好。角也先增大后减小，最佳的十八胺浓度为8 mg/mL。

表1 CuSO4的浓度对改性棉织物疏水性能的影响

2.2 十八胺（ODA）的浓度对改性棉织物疏水性能的影响

当没食子酸（GA）的浓度为12.8 mg/mL，硫酸铜（CuSO4）浓度为10.0 mg/mL 时，与十八胺反应时间固定为4 h 时，十八胺（ODA）浓度的改变对改性后棉织物与去离子水的接触角影响列于表2。由表2可知，随着十八胺浓度的增大，改性棉织物的接触

表2 十八胺浓度对改性棉织物疏水性能的影响

2.3 十八胺反应时间对改性棉织物疏水性能的影响

由于没食子酸（GA）与硫酸铜（CuSO4）的反应是快速进行的，本研究主要讨论第二步十八胺（ODA）的反应时间对改性棉织物的疏水性能的影响。

由表3可知，随着十八胺反应时间的延长，改性棉织物的接触角先增大后减小，最佳反应时间为4.0 h。

表3 十八胺反应时间对改性棉织物疏水性能的影响

2.4 改性前后棉织物的红外光谱图

原始棉织物与TA-Cu 络合物改性棉织物以及TA-Cu-ODA疏水改性棉织物的全反射红外光谱图如图2所示。

图2中，没食子酸—铜离子络合物—十八胺共聚改性后棉布的红外光谱与改性前进行对比，3 341 cm-1处-OH的伸缩振动吸收峰减弱，与十八胺反应消耗掉了部分酚羟基，棉布表面亲水的羟基大幅度减少，由亲水材料变为疏水材料。2 920 cm-1为十八胺中-CH2-的非对称伸缩振动吸收峰，2 856 cm-1为十八胺中-CH2-的对称伸缩振动吸收峰。1 340 cm-1为伯胺或者仲胺的-NH-面内弯曲振动峰。1 160cm-1，1 110 cm-1、1 057 cm-1、980 cm-1为-C-O-C-的伸缩振动吸收峰，为棉纤维的特征峰。

图2 3种棉织物的全反射红外光谱图

2.5 疏水棉织物的水油分离应用

疏水织物具有多种功能，可以应用于各种领域，其中水油分离是一个非常重要的应用。为此，我们设计一个简易的水油分离实验装置来探究疏水棉织物在水油分离中的应用，如图3所示。

图3（a）为机油/水的混合物和植物油/水的混合物（水经硫酸铜染色）。在漏斗上铺上疏水改性棉织物，然后将水油混合物缓慢倒入漏斗中。在水油分离的过程中，水被阻隔，油可以透过棉布流入下面的塑料管中。将分离后的油和水分别回收，如图3（b）所示，油水分离非常彻底。

图3 疏水改性棉织物用于水油分离图

3 结论

本研究先用没食子酸（GA）和硫酸铜（CuSO4）在棉织物表面配位组装，形成GA-Cu（Ⅱ）络合物附着层，然后通过用十八胺（ODA）与没食子酸的羧基反应，在棉织物表面形成疏水改性层，得到本研究范围内最佳的反应条件为：没食子酸浓度12.8 mg/mL，硫酸铜浓度10.0 mg/mL，十八胺浓度8.0 mg/mL，室温下反应4 小时，改性棉织物与去离子水表面接触角140.9°。通过水油分离研究发现所制备疏水棉织物对植物油/水、机油/水等油水混合物具有良好的分离能力。