低密度聚乙烯的流变性能研究

马丽 杨国兴 王文燕

(中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江 大庆，163714)

低密度聚乙烯(LDPE)又称高压聚乙烯，是由乙烯在高温高压下以自由基聚合机理聚合而成，是聚乙烯的典型品种之一[1]。LDPE颜色呈乳白色、无毒、无臭、无味、是表面无光泽的蜡状颗粒。它具有良好的柔软性、延伸性、电绝缘性、易加工性和化学稳定性。LDPE主要用于薄膜产品的开发，还可以用于注塑制品，医疗器具，药品和食品包装材料，吹塑中空成型制品等，用途十分广泛。

对LDPE的研发离不开链结构的表征，链结构对树脂凝聚态结构、加工流动性有直接的影响，链结构表征是结构与性能关系研究中不可或缺的部分[2]。旋转流变仪在高分子材料的结构表征(相对分子质量及其分布，长支链结构，织态结构等)、物理化学变化过程和动、静态黏弹性测试等方面有着广泛的应用。旋转流变仪可用来快速测试材料的黏性、弹性等方面的流变性能[3-7]。

下面对3种LDPE进行流变性能测试，通过振荡频率扫描测试，分析了3种聚乙烯树脂的复数黏度、储能模量和损耗模量等随剪切速率的变化趋势，并通过储能模量及损耗模量交点的位置定性判断LDPE的相对分子质量及其分布特征。通过步阶蠕变测试，分析了3种LDPE松弛蠕变性能、柔量变化趋势以及松弛时间谱。通过一系列的流变测试，为LDPE的研发提供一定的数据支持。

1 试验部分

1.1 主要原料及仪器设备

LDPE，LDPE-1，LDPE-2，LDPE-3，国产。

旋转流变仪，DHR-2，25 mm平行板夹具，美国TA公司。

1.2 测试与表征

振荡频率扫描分析：25 mm平行板夹具，温度190 ℃，应变0.012 5%，剪切速率0.1～100.0 s-1，模式为小振幅振荡频率扫描。

步阶蠕变分析：温度190 ℃，应力3.259 49 Pa，模式为步阶中的蠕变试验。

2 结果与讨论

2.1 振荡频率扫描分析

储能模量是材料在形变过程中由于弹性形变而储存的能量[8]。图1为3种LDPE的储能模量和损耗模量随剪切速率变化。

由图1可以看出，LDPE-2和LDPE-3的储能模量和损耗模量曲线几乎重合，而在低剪切速率区域，LDPE-1的储能和损耗模量均高于LDPE-2和LDPE-3。

图2为3种LDPE的黏度随剪切速率变化。

由图2可以看出，随着剪切速率的增大，3种LDPE的黏度均下降，LDPE-2和LDPE-3的黏度曲线几乎重合，较低剪切速率时，LDPE-1黏度大于LDPE-2和LDPE-3，说明在低剪切速率时，LDPE-1的流动性不如LDPE-2和LDPE-3，剪切速率较高时，三者的流动性接近。

图3为3种LDPE的复数模量随剪切速率变化。

由图3可以看出，随着剪切速率的增大，3种LDPE的复数模量均增大，且LDPE-2和LDPE-3的复数模量变化更明显。

图4为3种LDPE的损耗角正切值随剪切速率变化。

由图4可以看出，LDPE-2和LDPE-3的损耗角正切值变化趋势几乎相同，而LDPE-1损耗角正切值较小，消耗的能量较弱。随着剪切速率的增大，3种LDPE的损耗角正切值均下降，且LDPE-2和LDPE-3的损耗角正切值下降较快。

2.2 相对分子质量与分布的定性分析

从频率扫描的结果定性比较LDPE的相对分子质量及其分布情况，值得注意的是，必须在所测的剪切速率范围内得到储能模量与损耗模量的交点，利用交点的相对位置可以进行LDPE相对分子质量及其分布的定性比较。表1为3种LDPE储能模量与损耗模量交点数据。

表1 3种LDPE储能模量与损耗模量的交点数据

由表1可以看出，LDPE-2与LDPE-3的交点模量值比较接近，与LDPE-1差别较大，表明LDPE-2与LDPE-3的相对分子质量及其分布情况比较接近，LDPE-1的重均相对分子质量大于LDPE-2和LDPE-3，而且LDPE-1为宽相对分子质量分布。因此，在190 ℃下，LDPE-2和LDPE-3的重均相对分子质量越低，零剪切黏度相对越高，表现出比LDPE-1更好的流动性[9]。

2.3 松弛时间谱分析

图5为3种LDPE的松弛时间谱。

由图5可以看出，LDPE-2和LDPE-3的松弛时间趋势几乎重合，而LDPE-1在100～101s时先增长后下降。

图6为3种LDPE的应力松弛。

由图6可以看出，LDPE-2和LDPE-3的松弛程度相近，均较LDPE-1大。

2.4 步阶蠕变曲线分析

柔量是一个弹性常数，为应变与应力的比值，是可以表征聚合物在外加应力作用下发展可逆形变能力的量。图7为3种LDPE的蠕变趋势。

由图7可以看出，随着时间的增加，LDPE-3的应变最大，LDPE-1的应变最小，且3种LDPE的柔量开始增大后趋于稳定，LDPE-3的柔量最大，LDPE-1的柔量最小。

3 结论

a) LDPE-2和LDPE-3的储能和损耗模量变化趋势均几乎重合。在低剪切速率区域，LDPE-1的储能模量和损耗模量均高于LDPE-2和LDPE-3。

b) LDPE-1的流动性不如LDPE-2和LDPE-3，但是其黏度下降幅度较大；高剪切速率下，三者的流动性接近。

c) 3种LDPE的复数模量均随剪切速率的增大而增大，且LDPE-2>LDPE-3>LDPE-1；随着剪切速率的增大，3种LDPE的损耗正切均下降，且LDPE-2和LDPE-3下降较快。

d) LDPE-1的重均相对分子质量大于LDPE-2和LDPE-3，而且LDPE-1是宽相对分子质量分布。

e) LDPE-2和LDPE-3的松弛程度比LDPE-1大。随着时间的增加，LDPE-3的应变最大，LDPE-1的应变最小，且3种LDPE的柔量开始增大后趋于稳定，LDPE-3的柔量最大，LDPE-1的柔量最小。