基体偏压对多弧离子镀制备CrAlN薄膜组织和性能的影响

付泽钰，王天国

（湖北汽车工业学院材料科学与工程学院，湖北 十堰 442002）

近年来随着汽车工业全球化，模具行业逐渐在汽车领域内占据重要地位。模具的使用效率是汽车生产中最为重要的因素之一。提升模具质量、延长模具使用寿命是当下汽车制造业的重要课题。H13钢具有良好的力学性能和抗热疲劳性能，被广泛应用于汽车模具行业。但汽车模具使用环境复杂，普通H13钢不能满足当下高标准、高质量的汽车生产要求[1]。通过表面技术可以改善H13模具钢的表层性能，大大提高模具品质，延长模具使用寿命。多弧离子镀技术具有沉积效率高、对环境无污染、膜层性能优异、价格低廉等优点，在目前的工业生产中应用广泛[2-3]。

多弧离子镀技术制备的CrN薄膜具有硬度高、耐磨性好、耐腐蚀性能优异以及抗高温氧化性能较好的优点，现在已经广泛应用于模具、机械加工领域[4-6]。但CrN薄膜的抗氧化温度约为650 °C，热稳定性还远远不够。在CrN薄膜中加入Al原子，使部分Cr被Al代替，在固溶强化、细晶强化作用下形成亚稳态三元CrAlN固溶体，提高了抗高温氧化性能的同时，增强了力学性能及耐腐蚀性能[7-10]。余春燕等人[11]采用闭合非平衡 磁控溅射技术在H13钢基底上制备CrAlN薄膜，发现CrAlN薄膜开始氧化的温度约为900 °C。尹小定等人[12]先对H13钢进行氮化处理，再利用磁控溅射技术制备CrAlN薄膜，结果表明CrAlN/氮化H13钢的耐磨损性能优于CrAlN/H13钢。吴亚文等人[13]采用多弧离子镀技术在锆合金表面制备CrAlN薄膜，研究了锆合金与CrAlN薄膜的高温氧化行为及微观机制。吴一若等[14]先将TC4钛合金表面氮化，再利用多弧离子镀技术制备CrAlN薄膜，研究表明其磨损机制以粘着磨损为主。王宇星等人[15]利用磁控溅射技术在M2高速钢表面制备CrAlN薄膜，发现随着基体偏压增大，CrAlN中氮含量增加，物相组成不变，力学性能发生变化。

在多弧离子镀技术制备硬质薄膜的众多工艺参数中，偏压作为一个极其重要的参数，影响薄膜的组织和性能。本文采用多弧离子镀技术，使用CrAl合金靶材在H13模具钢表面以不同基体偏压制备CrAlN薄膜，研究CrAlN薄膜的组织和性能受到的影响。

1 实验

1.1 试样的制备

使用线切割机将H13钢加工成20 mm × 10 mm × 8 mm的金属块。在TSU-650型多功能镀膜机上制备薄膜，使用纯度为99.99%的Cr30Al70合金靶，纯度为99.99%的氮气作为反应气体，纯度为99.99%的氩气作为保护气体。将样品20 mm × 10 mm的面打磨抛光，再分别放入酒精和丙醇中超声波清洗，然后经过去离子水清洗，获得光洁表面后烘干。

在制备CrAlN薄膜前先将真空室内压强抽至1.0 × 10-3Pa，再通入氩气调节流量使炉内压强为2 Pa。打开偏压电源至400 V对基体表面进行清洗，20 min后调整偏压至50、100、150、200或250 V，在不通入氮气的情况下打开镀膜电源，使基体表面镀5 min的CrAl过渡层。然后打开氮气阀，在氮气与氩气流量比为8∶2的条件下制备CrAlN薄膜，30 min后关闭镀膜电源，随炉冷却至室温后取出试样。

1.2 测试方法

采用JSM-6510LV型扫描电子显微镜(SEM)观察CrAlN薄膜的表面微观形貌。采用DX-2700型X射线衍射仪(XRD)检测CrAlN薄膜表面的物相组成。采用HV-1000型显微维氏硬度计检测CrAlN薄膜的显微硬度，载荷50 g，加载时间20 s，每组样品在7个不同位置检测，取平均值。采用WS-2005型涂层附着自动划痕仪测试CrAlN薄膜与基体的结合力，载荷40 N，平均加载速率为40 N/min，每组样品在3个不同位置测量，取平均值。采用SX-2.5-10型箱式电阻炉进行氧化试验，氧化前先使用电子秤称得每组样品的质量，然后将样品放入电阻炉中加热至800 °C保温1 h，随炉冷却至室温后称量氧化后的质量，并计算每组样品氧化后的质量增加率。采用CHI660E电化学工作站，通过测量CrAlN薄膜在3.5% NaCl溶液中的极化曲线来评价其耐腐蚀性能，以饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，纯铂电极作为辅助电极，CrAlN薄膜作为工作电极(以蜡封留出1 cm2的表面)，扫描速率为0.02 V/s。

2 结果与讨论

2.1 表面形貌

从图1可以看出，CrAlN薄膜表面有很多不规则的颗粒，且随机散落不同大小的“大液滴”。当偏压较小(50 V)时，CrAlN薄膜表面大颗粒数量较多，而且颗粒尺寸较大。随着偏压逐渐增大(如达到100 V时)，CrAlN薄膜表面大颗粒数量减少，表面颗粒尺寸变小，表面更加均匀致密，这是因为随着偏压增大，炉腔内离子能量增加，炉腔中发生的“碰撞反应”更为剧烈，表面受到的轰击和溅射更强。随着偏压继续增大 (≥150 V)，CrAlN薄膜表面颗粒尺寸增大，表面大颗粒增多，这是因为在“轰击效应”和反作用力的共同影响下，过高的偏压会给离子带来巨大的能量，它们轰击CrAlN薄膜表面后会产生过多的大颗粒和缺陷[8]；另外，过高的偏压使阴极靶材溅射的离子能量过高，不能在炉腔内发生“完全碰撞反应”，而是直接溅射在基体表面形成大颗粒。一般认为，薄膜表面大颗粒以及缺陷会影响其耐腐蚀性能和抗高温氧化性能，这是由于表面大颗粒和缺陷会作为腐蚀介质和氧的扩散通道，而且在高温下大颗粒周围区域发生氧化后更容易产生裂纹，加速氧化进程[13]。

图1 不同偏压所得CrAlN薄膜的表面形貌 Figure 1 Surface morphologies of CrAlN films deposited at different bias voltages

2.2 微观结构

从图2中可以看出，CrAlN薄膜中检测出了CrN(200)、CrN(220)及AlN(101)衍射峰。从表1给出的不同偏压所得CrAlN薄膜各衍射峰的织构系数[16]可知，CrAlN薄膜主要呈CrN(200)择优取向。当偏压较低(如50 V)时，在CrN(200)处检测出的衍射峰较弱，这是因为此时从阴极靶材溅射出的离子能量较低，到达基体表面的粒子较少，且到达后有部分未能继续生长。当偏压为100 V时，CrN(200)衍射峰很强，且呈CrN(200)择优取向。当偏压继续增大至150 V及以上时，可以检测出较强的六方软相AlN(101)。

图2 不同偏压所得CrAlN薄膜的XRD谱图 Figure 2 XRD patterns of CrAlN films deposited at different bias voltages

表1 不同偏压所得CrAlN薄膜中各晶面的织构系数 Table 1 Texture coefficient of each crystal plane in CrAlN films deposited at different bias voltages

2.3 力学性能

从图3可以看出，当偏压较小时，CrAlN薄膜的显微硬度较低，而随着偏压增大，CrAlN薄膜的显微硬度先增大后减小，在基体偏压为100 V时达到最大值的2 300 HV。随着偏压增大，粒子到达基体时的能量增加，对膜层的“溅射轰击作用”增强，形核数目增加。结合图1可知，偏压增大后，薄膜的晶粒尺寸变小，致密性增加，因此其显微硬度增大。随着偏压继续增大，阴极靶材溅射的粒子能量也增大，能量过大的粒子溅射至膜层表面会产生缺陷及“大颗粒”。当偏压大于100 V后，膜层表面颗粒尺寸逐渐变大，大颗粒数量增加，缺陷增多，因此导致CrAlN薄膜的显微硬度逐渐下降。另外，图2显示偏压过大时形成了六方软相AlN(101)，这也会降低CrAlN薄膜的显微硬度。

图3 不同偏压所得CrAlN薄膜的显微硬度 Figure 3 Microhardness of CrAlN films deposited at different bias voltages

从图4可见，随着偏压增大，CrAlN薄膜与基体的结合力先增大后减小，在偏压为100 V时达到最大值(约28 N)。当偏压从50 V升高至100 V时，阴极靶材溅射的粒子拥有更高的能量轰击表面，增强了基体表面粒子的扩散能力，在细化晶粒的同时降低了膜层内的残余应力，使膜基结合力增强。但当偏压过大时，过高能量的粒子轰击基体表面使膜层内应力增大，令薄膜与基体的结合力降低。

图4 不同偏压所得CrAlN薄膜与基体的结合力 Figure 4 Bonding force of CrAlN films deposited at different bias voltages

2.4 抗氧化性

从图5可以看出，不同偏压下制备的CrAlN薄膜经过800 °C氧化1 h后表面都生成了少量白色氧化物，均未见明显的裂纹，以偏压100 V所制薄膜的表面氧化物最少，且颗粒最细小，氧化物分布较为均匀。从图6可以得出，CrAlN薄膜经过800 °C氧化1 h后质量增加。随着偏压增大，氧化后的质量增加率先减小后增大，偏压为100 V时氧化后的质量增加率最小，说明此时CrAlN薄膜的抗高温氧化性能最优。从图7可以看出，CrAlN薄膜经过800 °C氧化1 h后，新生成了Cr2O3(110)相及Al2O3相，同时可以检测出CrN(200)和CrN(220)， 说明CrAlN薄膜表面未被完全氧化，依然对基体有良好的保护作用。CrAlN薄膜的氧化过程中，外界的氧与薄膜反应后，先在表面生成Cr2O3及Al2O3的混合氧化物层，阻止氧向内部扩散，减轻膜层内氮化物的氧化。

图5 不同偏压所得CrAlN薄膜在800 °C氧化1 h后表面形貌 Figure 5 Surface morphologies of CrAlN films with different bias voltage after oxidation at 800 °C for 1 h

图6 不同偏压所得CrAlN薄膜在800 °C氧化1 h后的 质量增加率 Figure 6 Mass gain rates of CrAlN films deposited at different bias voltages after being oxidized at 800 °C for 1 h

图7 不同偏压所得CrAlN薄膜在800 °C氧化1 h后的XRD谱图 Figure 7 XRD patterns of CrAlN films deposited at different bias voltages after being oxidized at 800 °C for 1 h

2.5 耐蚀性

图8为不同偏压下制备的CrAlN薄膜在3.5% NaCl溶液中的塔菲尔曲线，表2为通过电化学工作站计算后得到的腐蚀电位(φcorr)及腐蚀电流密度(jcorr)。腐蚀电流密度可以作为判断耐腐蚀性能的重要参数，腐蚀电流密度越小，材料的耐腐蚀性能越优异[17]。从表2可以直观看出，随着偏压增大，CrAlN薄膜的腐蚀电流密度先减小再增大，偏压为100 V时的腐蚀电流密度最小，说明100 V偏压所制备的CrAlN薄膜具有最优的耐腐蚀性能。一般而言，薄膜的微观形貌是影响其耐腐蚀性能的最主要因素，材料的腐蚀一般先从缺陷处开始，腐蚀介质通过薄膜表面缺陷、晶粒间的空隙等进入薄膜内部，进而腐蚀基体。偏压为100 V时所得的薄膜表面大颗粒最少，晶粒最细小，均匀性、致密性和粗糙度皆最佳，因此其耐腐蚀性能最优。

图8 不同偏压所得CrAlN薄膜的塔菲尔曲线 Figure 8 Tafel curves of CrAlN films deposited at different bias voltages

表2 不同偏压所得CrAlN薄膜的动电位极化测量数据 Table 2 Results of potentiodynamic polarization measurement for CrAlN films deposited at different bias voltages

3 结论

(1) 偏压直接影响CrAlN薄膜的表面性能，随着偏压增大，薄膜表面大颗粒先减少后增多，偏压100 V时所得薄膜的表面性能最优。

(2) CrAlN薄膜表面存在CrN(200)、CrN(220)及AlN(101)衍射峰，且主要呈CrN(200)择优取向。

(3) 随着偏压增大，CrAlN薄膜的力学性能、抗高温氧化性能和耐腐蚀性能先增强后减弱，偏压为100 V时性能最佳。