层状双氢氧化物改性LDPE复合材料的制备及其性能

杨 沛，刘碧林，赵文婷，杨 洋，黄 渝

（1. 重庆化工职业学院，重庆 401120；2. 太极集团西南药业股份有限公司，重庆 400000）

2019年，我国塑料制品的表观消费量约为122.87 Mt［1］。通用塑料有五大品种，即聚乙烯（PE）、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。PE常用于生产包装用薄膜制品、结扎带、绳缆等，但此类材料易燃、氧指数较低，耐光降解和耐氧化能力差，深入研究功能化改性PE的燃烧性能［2-3］，对提高其在包装领域的安全应用意义重大。高分子聚合物经层状材料的改性后，其力学性能、加工性能、耐火阻燃、阻隔、耐候、耐极限温度等功能化特性可以得到优化［4］。本工作以低密度聚乙烯（LDPE）为基体，引入十二烷基磺酸钠（SDS）改性的镁钙层状双氢氧化物（Mg/Ca-LDH）［记作Mg/Ca-LDH（SDS）］，采用机械混合法制备LDPE/Mg/Ca-LDH（SDS）复合材料，并研究复合材料的热稳定性与燃烧性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

Mg（NO3）2·6H2O，Ca（NO3）2·4H2O，NaOH：均为分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司；SDS，纯度为99%，辽宁省丹东安康精细化工有限公司；LDPE，中国石化上海石油化工股份有限公司。

1.2 试样制备

1.2.1Mg/Ca-LDH的制备

采用共沉淀法制备［5］。称取0.1 mol Mg（NO3）2·6H2O与0.2 mol Ca（NO3）2·4H2O［n（Mg）∶n（Ca）=1∶2］，溶于适量去离子水中，配制成镁钙离子混合液，在N2保护下缓慢加入1.2 mol/L的NaOH溶液，将混合液的pH值调节至9.8～10.5，钙镁氢氧化物悬浊液继续置于N2氛围中于80 ℃陈化10 h，沉淀，过滤，洗涤至中性，即得到Mg/Ca-LDH。

1.2.2Mg/Ca-LDH（SDS）的制备

通过前期对十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠［6］、十二烷基苯磺酸钠、SDS等无毒、稳定、配伍性好、乳化性能优异的阴/阳表面活性剂进行筛选，选择SDS作为Mg/Ca-LDH的有机改性剂制备Mg/Ca-LDH（SDS）。

SDS通过共沉淀法改性Mg/Ca-LDH，具体流程：反应全过程均在N2氛围下进行；将定量Mg（NO3）2·6H2O，Ca（NO3）2·4H2O加入到250 mL四口烧瓶中，加入适量水配制成镁钙离子混合溶液；混合液搅拌加热至70 ℃，加入1.2 mol/L NaOH溶液，将混合体系pH值调节为9.8～10.5，缓慢加入1 mol/L的SDS溶液；通过前期复配实验，确定n（Mg）∶n（Ca）∶n（SDS）=1∶2∶1；SDS溶液滴加完毕，体系升温至80 ℃，陈化反应20 h；沉淀经过滤、乙醇洗涤2～3次、热水洗涤3～5次、干燥，即得到Mg/Ca-LDH（SDS）。

1.2.3LDPE复合材料的制备

Mg/Ca-LDH（SDS）（10 g）与Mg/Ca-LDH（10 g）于60 ℃真空干燥24 h后，研磨制样。LDPE（85 g）在85 ℃烘箱内干燥6 h。

预混：LDPE于哈尔滨哈普电气技术有限责任公司的RM-200C型转矩流变仪中加热，转速65 r/min，温度160 ℃，加入适量Mg/Ca-LDH（SDS），搅拌3 min后转速增至85 r/min，继续混合5 min，得到预混物。

熔融混炼：将预混物加入到东莞市正工机电设备科技有限公司的ZG186型密闭式炼胶机中于220 ℃熔融混炼（转速45 r/min，混炼时间12 min）制备母料；于80 ℃真空干燥母料20 h，得到LDPE/Mg/Ca-LDH（SDS），用压片机按性能评价要求压制成型。添加10，20，30，40 phr Mg/Ca-LDH（SDS）的LDPE/Mg/Ca-LDH（SDS）分别记作试样1～试样4。

1.3 测试与表征

傅里叶变换红外光谱（FTIR）采用上海力晶科学仪器有限公司的Nicolet iS5型傅里叶变换红外光谱仪测试，KBr压片，波数为500～4 000 cm-1。X射线衍射（XRD）图谱采用丹东通达科技有限公司的TD-3700型X射线衍射仪分析，Cu靶，Kɑ射线，入射线波长为1.540 6 Å ，工作电压和电流分别为40 kV，100 mA［3-4］，扫描速率为2（°）/min，衍射角（2θ）为0°～70°。热重分析采用德国Netzsch公司的TG 209F3 Tarsus型热重分析仪测试，N2流量25 mL/min，温度50～800 ℃，升温速率10 ℃/min。

燃烧性能和水平-垂直燃烧测试采用上海标卓科学仪器有限公司的CZF-3型水平垂直燃烧测试仪分别按照ISO 5660-1：2002和UL-94 V进行；极限氧指数（LOI）采用南京市江宁区分析仪器有限公司的HC-2型极限氧指数仪按照GB/T 2406.2—2009测试。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

从图1可以看出：3 480～3 560 cm-1为—OH的伸缩振动吸收峰，属于典型的氢氧化物特征峰［7］；1 380～1480 cm-1为—NO3的变形振动吸收峰；1 660～1 720 cm-1为层间自由H2O分子的特征吸收峰；Mg/Ca-LDH中的Mg（Ca）—O，O—Mg（Ca）—O的晶格振动吸收峰多位于750～980 cm-1的指纹区［8-9］。从图1还可以看出：Mg/Ca-LDH（SDS）的吸收峰强度均有所增强；Mg/Ca-LDH出现了经SDS修饰的特征吸收峰，2 800，2 900 cm-1处为SDS中C—H的伸缩振动峰，1 300 cm-1处为S=O的伸缩振动吸收峰，1 120 cm-1处为S—O—C的吸收峰。有机改性前后的Mg/Ca-LDH峰型相近，说明SDS通过共沉淀法成功进入Mg/Ca-LDH层间位置。LDPE/Mg/Ca-LDH（SDS）谱线的主要出峰位置与Mg/Ca-LDH（SDS）较为相似，但C—H，S=O，S—O—C等处的吸收峰强度明显变弱，说明Mg/Ca-LDH（SDS）的片层剥离，进入到LDPE基体中。

图1 Mg/Ca-LDH，Mg/Ca-LDH（SDS），LDPE/Mg/Ca-LDH（SDS）的FTIR图谱Fig.1 FTIR spectra of Mg/Ca-LDH，Mg/Ca-LDH（SDS），LDPE/Mg/Ca-LDH（SDS）

2.2 XRD分析

从图2a可以看出：Mg/Ca-LDH的衍射峰峰形尖锐，结晶性强，晶型结构完整；Mg/Ca-LDH（SDS）也具有较好的晶型结构，但是峰值有向低角度偏移的情况。以（003）晶面参数进行对比，经SDS改性前后对应的2θ分别为11.6°，3.31°，根据布拉格方程，对应的晶面间距分别为7.998，26.682 Å，晶面间距的增加说明SDS基团C12H25SO3-以共沉淀形式进入Mg/Ca-LDH层间，使其片层间距大于聚合物分子链的回旋半径，利于疏水型高分子聚合物插层反应。从图2b可以看出：通过共沉淀法制备的Mg/Ca-LDH（SDS），（003）晶面、（006）晶面、（009）晶面的低角度衍射峰完整尖锐。将30.0 phr Mg/Ca-LDH（SDS）与LDPE熔融混炼后，（003）晶面的衍射峰并未消失，但衍射峰强度显著减弱，（006）晶面、（009）晶面的衍射峰基本消失，基线平缓稳定。熔融混炼过程中， Mg/Ca-LDH（SDS）使层状结构遭到破坏，片层被剥离呈无序状态，较为均匀地分散在LDPE基体中。

图2 Mg/Ca-LDH，Mg/Ca-LDH（SDS），LDPE/Mg/Ca-LDH（SDS）的XRD图谱Fig.2 X-ray diffraction spectra of Mg/Ca-LDH，Mg/Ca-LDH（SDS） and LDPE/Mg/Ca-LDH（SDS）

2.3 LDPE复合材料的热稳定性能

N2氛围，LDPE热降解属于一级反应［10-11］，从图3看出：温度低于450 ℃时，其稳定性优于复合材料，随温度升高LDPE基体快速热解，分子链无规则断裂，800 ℃几乎没有残炭。400～500 ℃，Mg/Ca-LDH（SDS）中SDS快速降解，600 ℃后质量保持率约38.24%；复合材料的降解过程属于多阶热降解，LDPE中添加30 phr Mg/Ca-LDH（SDS），LDPE基体初始热解温度从330 ℃提高至390 ℃，800 ℃残炭率为18.47%，与纯LDPE相比，残炭率提高17.63%。Mg/Ca-LDH（SDS）的添加提高了复合材料的残炭率，在高温条件下可形成膨胀疏松的多孔结构，抑制了热量传递，进而表现出更好的热稳定性，其热解过程示意见图4。

图3 LDPE，LDPE/Mg/Ca-LDH（SDS），Mg/Ca-LDH（SDS）的热重曲线Fig.3 TG curves of pure LDPE，LDPE/Mg/Ca-LDH（SDS）and Mg/Ca-LDH（SDS）

图4 Mg/Ca-LDH（SDS）和LDPE/Mg/Ca-LDH（SDS）热解过程示意Fig.4 Schematic diagram of the pyrolysis process of Mg/Ca-LDH （SDS）

2.4 LDPE复合材料的燃烧性能

2.4.1锥形量热分析

LDPE易燃及熔融滴落具有潜在的火灾危险性，为降低火灾风险，应向LDPE中添加适当的阻燃物质［12］。从图5可以看出：纯LDPE被点燃后，在极短时间内即可发生剧烈燃烧，最高热释放速率可达1 479.6 kW/m2，燃烧持续时间约370 s。当LDPE/Mg/Ca-LDH（SDS）被点燃后，其最高热释放速率降低，为287.5 kW/m2，较LDPE基体的热释放速率降低80.6%，持续时间高于650 s。LDPE复合材料阻燃曲线的第一个峰是Mg/Ca-LDH（SDS）膨胀疏松气孔作用，降低了热释放速率，阻碍LDPE的进一步分解；第二个峰是持续接触燃烧火焰和氧气后，LDPE的热解。LDPE/Mg/Ca-LDH（SDS）的最大热释放速率明显下降，降低了聚合物的火灾危害强度。

图5 LDPE与LDPE/Mg/Ca-LDH（SDS）的热释放速率曲线Fig.5 Heat release rate curves of LDPE and LDPE/Mg/Ca LDH（SDS）

2.4.2水平-垂直燃烧测试

对LDPE及其复合材料进行水平-垂直燃烧测试［13-14］，从表1可以看出：试样均能通过水平测试。试样点燃后若快速出现熔滴，会进一步加速燃烧，随Mg/Ca-LDH（SDS）用量增加，熔滴出现的时间逐渐延迟，Mg/Ca-LDH（SDS）用量分别为30，40 phr时，垂直燃烧等级达V-0级。

表1 LDPE及其复合材料水平燃烧测试结果Tab.1 Horizontal combustion test results of LDPE and composites

2.4.3LOI测试

从图6看出：随Mg/Ca-LDH（SDS）用量增加，LDPE复合材料的LOI先增大后减小。当Mg/Ca-LDH（SDS）用量为30 phr时，LOI达到27.3%，较纯LDPE增长56.6%。SDS使层状材料的层间距增加，LDPE可进入Mg/Ca-LDH（SDS）片层，Mg/Ca-LDH（SDS）热解过程中生成氧化物并释放出水分可起到较强的热辐射阻隔作用，提高LDPE复合材料的稳定性，改善聚合物的阻燃性能［15］。综上分析，确定Mg/Ca-LDH（SDS）用量为30 phr。

图6 LDPE及其复合材料的LOIFig.6 LOI of LDPE and its composite materials

3 结论

a）利用Mg2+，Ca2+制备Mg/Ca-LDH，与SDS以共沉淀方式对Mg/Ca-LDH进行有机改性，制备了Mg/Ca-LDH（SDS），并对LDPE进行改性。

b）LDPE复合材料的降解过程属于多阶热降解，LDPE基体热解温度从330 ℃提高至390 ℃，与纯LDPE相比，800 ℃残炭率提高了17.63%。

c）LDPE/Mg/Ca-LDH（SDS）复合材料的最大热释放速率较LDPE降低了80.6%；Mg/Ca-LDH（SDS）用量30 phr时，复合材料的LOI达到27.3%，较纯LDPE增长56.6%，能通过垂直燃烧测试。