荧光高分子的计算机仿真研究

张岐山，王少英

（黄河交通学院 智能工程学院，河南 焦作 454950）

荧光高分子是一种在电致或光致激发条件下，通过吸收能量，发光中心的跃迁-复合效应，可以发射出特定波长光谱的新型功能高分子材料［1-2］，采用物理或化学的方法制备而成。近年来，随着半导体光电等行业的发展，荧光高分子已成为研究热点之一，并得到广泛应用。如将量子点纳米晶和甲基丙烯酸甲酯单体通过溶液聚合作用，制备应用于液晶显示屏（LCD）的背光薄膜［3-4］，提高LCD的色度均一性；将荧光粉和有机硅树脂或聚碳酸酯/聚甲基丙烯酸甲酯母粒通过转矩流变仪等设备［5-6］，制备应用于照明的荧光高分子发光膜，与发光二极管（LED）芯片结合使用，可以提高LED器件的可靠性和使用寿命。

本研究是面向白光LED应用的荧光高分子的计算机仿真技术，通过蒙特卡罗光线追迹（MCRT）方法［7］实现高分子材料发射光子的传播、统计过程。与基于经验或实验的方法相比，基于计算机仿真技术进行荧光高分子材料的设计可以提高效率，降低实验成本，并且可以展现出光子传播的微观过程，因此计算机仿真技术逐渐成为现代科学研究必要的方法和工具［8-9］。本工作对无机钇铝石榴石荧光粉与有机硅树脂通过物理混合成型方式获得的荧光高分子进行计算机仿真，以有机硅树脂折射率和荧光粉粒径为研究变量。有机硅树脂折射率会影响光子在芯片、有机硅树脂、空气三种介质形成界面处的传播方向，荧光粉粒径则会影响光子在高分子材料内部传播、转换的过程，这两种变量均对荧光高分子的荧光特性及白光LED器件的光色性能产生明显影响。通过计算机仿真实现性能参数随变量的预测，并对其变化机理进行分析。

1 实验部分

1.1 计算机仿真原理

MCRT方法基于几何光学理论，将光传播以粒子形式来处理，不考虑波动性，其核心思想是利用MCRT方法来决定光子传播进程中数值留取的问题，即在一个空间或者时间点上，光子是否需要继续传播，并且如何进行传播。MCRT方法从本质上看属于一种利用概率论的知识进行统计分析的数值方法，适用于仿真计算与随机过程相联系的物理现象［10］。

假定要求解的物理量（e）是随机变量（κ）的数学期望，对κ进行N次重复抽样来近似确定e，在此过程中会产生相互独立的κ值，取平均值，记作κ，见式（1）。

1.2 计算机仿真所用原料数据

有机硅树脂折射率分别为1.41，1.44，1.47，1.50，1.53，1.56；荧光粉粒径分别为0.09，0.90，4.50，9.00，13.50，18.00 μm。

1.3 计算机仿真过程

当光子强度为Iinc，波长为λ的非偏振单色光照射荧光粉粒子时，距离荧光粉粒子r处的散射光强度（Isca）按式（2）～式（7）计算。

式中：S1，S2为散射振幅函数；S11是散射参量；an，bn为奇偶对称扩展系数；x为荧光粒子的特征尺寸；m为荧光粉粒子相对折射率；ψn和ξn表示Riccati-Bessel函数；πn和τn表示Legendre函数。

2 结果与讨论

2.1 有机硅树脂折射率对荧光高分子性能的影响

有机硅树脂为高分子聚合物，分子内部含有大量的官能团，一般通过苯环的含量来调节树脂的折射率。计算机仿真所用荧光粉的粒子浓度为3.8×104个/mm3，荧光粉粒径为9 μm，光线数目为100万条。从图1看出：随着有机硅树脂折射率的增加，光通量先升后降，在折射率为1.50时，光通量最大，为119.9 lm。这是因为当有机硅树脂折射率低于1.50时，虽然荧光高分子与空气（折射率为1.00）界面处由于折射率差值较小，引起的全反射比例较小，但是在另外一个光学界面即荧光粉（折射率为1.83）与有机硅树脂界面处的折射率差值较大，荧光粉发射的黄光全反射比例增大，导致光谱中波长550 nm左右的黄光波段强度较低。当有机硅树脂的折射率高于1.50时，荧光粉与有机硅树脂硅胶界面处的折射率差值减小，黄光全反射比例降低，但在荧光高分子与空气界面处，由于荧光高分子折射率的增加引起的界面全反射比例增大，从而降低了整体的光通量。从图1还看出：色温随着有机硅树脂折射率的增大而降低，这是因为折射率增加可以将荧光粉转换的光子更多地传输至外界，从而发射出更多能量的黄光，由于黄光色温较低，从而引起整体色温逐渐降低。

图1 白光LED在不同折射率有机硅树脂封装下光通量和色温的关系曲线Fig.1 Relationship between luminous flux and color temperature of white LED in different refractive index silicone resin packages

荧光粉粒径为9 μm，从图2看出：由于存在荧光粉-有机硅树脂和荧光高分子-空气两个相互矛盾的光学界面，因此，在折射率为1.50时，存在最大的黄光波段光谱，根据光通量与光谱分布曲线的计算公式［见式（8）］，此时对应的光通量最大，而由于荧光粉-有机硅树脂折射率差值的逐渐减小，光谱中黄光相对于蓝光（波长450 nm）的强度逐渐增加，因此表现出色温值逐渐降低，向暖色光偏移，此规律与图1中色温的变化趋势一致。

图2 不同折射率有机硅树脂对应的白光LED光谱分布曲线Fig.2 Spectral distribution curves of white LED corresponding to silicone resins with different refractive indices

式中：Φ为光通量，lm；V（λ）为人眼的明视觉效率曲线，峰值位于555 nm处；S（λ）为白光LED的光谱分布曲线；可见光波长为380～780 nm。

荧光粉粒径为9 μm，从图3看出：光强分布形状基本一致，因为荧光粉粒径一定，只是有机硅树脂的折射率发生了变化，没有影响到光子的散射效应，说明折射率的变化与光强分布无明显关系。

图3 不同折射率有机硅树脂对应的白光LED光子光强分布曲线Fig.3 Photon intensity distribution curves of white LED with different refractive indices

2.2 荧光粉粒径对荧光高分子性能的影响

计算机仿真所用荧光粉的粒子浓度为3.8×104个/mm3，光线数目为100万条，有机硅树脂折射率为1.50。从图4和图5可以看出：光谱中黄光波段的强度逐渐增加，因此，色温逐渐降低，向暖色温方向进行偏移。

图4 不同粒径荧光粉对应的白光LED光通量与色温的关系曲线Fig.4 Relationship between the luminous flux and color temperature of white LED corresponding to different particle sizes of phosphors

图5 不同粒径荧光粉对应的白光LED光谱分布曲线Fig.5 Spectral distribution curve of different particle sizes for white LED

从图4还可以看出：随着荧光粉粒径的增加，白光LED光通量先上升后下降，在荧光粉粒径为9.00 μm时，光通量最大，为119.9 lm，色温为4 225 K。这种现象可以结合Mie散射理论进行解释，Mie提出的Mie散射理论是对于处于均匀介质的各向同性的单个介质球在单色平行光照射下，基于麦克斯韦方程边界条件下的严格数学解。

从表1看出：随着荧光粉粒径的增加，荧光粉粒子散射截面逐渐降低，因此，小粒径荧光高分子中由于粒子数的增加，所以累计的散射系数截面大，但是过小的粒径会引起光子的前向和后向散射效率等同（即各向同性）的现象，这种情况下，光子后向散射后会造成光子功率的损耗，不能被接收器获得，因此光通量较低。随着粒径的增加，光子前向散射的强度逐渐增加，因此表现出光通量随着粒径的增加而升高，但是当达到一定数值之后，在相同荧光粉的粒子浓度（3.8×104个/mm3）条件下，过大粒径荧光高分子产生的散射系数显著增加，导致蓝光光子全部被吸收，转换的黄光由于还存在自吸收的现象，因此光通量逐渐降低。光子传播自由程（MFP）为光子在连续撞击两颗荧光粉粒子时所经历的距离，从表1还看出：由于粒径的增加，粒子间距逐渐减小，因此，MFP呈现逐渐下降的趋势，这有利于光子有效地撞击荧光粉粒子，实现光谱的吸收和转换，增加光谱中黄光波段的发光强度。

表1 不同粒径荧光粉对应白光LED光色参数Tab.1 Light color parameters of white LED corresponding to different particle sizes

从图6看出：在低粒径（如0.09 μm）条件下，光子的前后向散射强度（-90°～90°是前向，-90°～-180°和90°～180°是后向）基本一致，说明光子传播存在各向同性，而随着粒径的增加，光子的前向散射强度增加，有利于光子发射或传播出荧光高分子，以提高白光LED出射的光强度。

图6 基于Mie散射理论计算的不同粒径荧光粉对应的光子散射强度分布Fig.6 The photon scattering intensity distribution corresponding to different particle sizes calculated based on the Mie scattering theory

3 结论

a）在有机硅树脂折射率为1.50时，白光LED光通量存在最大值，为119.9 lm，对应的色温为 4 225 K。光通量表现的趋势为先增加后降低，这与荧光高分子-空气、荧光粉-有机硅树脂两个光学界面的全反射有关系，对应色温则表现降低的趋势，是因为光谱中黄光波段的光强度逐渐增加，引起了色温向暖色方向偏移。

b）在不同荧光粉粒径的条件下，白光LED光通量在粒径为9.00 μm时存在最优值，这与光子随着粒径不同前后向散射强度比例的变化有密切的关系，对应的色温则由于光子被荧光粉粒子吸收比例的升高而表现出逐渐向暖色温偏移，即色温值逐渐降低。