磷石膏增强聚丙烯复合材料的非等温结晶动力学

杨红艳，王国芳，王 伟，杨 姗

（贵州工程应用技术学院 贵州省煤化工工程2011协同创新中心，贵州 毕节 551700）

天然填料来源于矿产资源，如碳酸钙、黏土、滑石和石墨等都广泛应用于增强聚合物基复合材料；但大多数天然填料是亲水的（极性），导致其与疏水（非极性）聚合物相容性较差［1］。研究表明，改性的填料或聚合物可以改善复合材料的界面接触或黏附力，从而提高复合材料的力学性能和热稳定性［2］。而利用对环境产生污染的固体废渣作为填料的报道较少。磷石膏（PhG）是化学工业中排放量较大的固体废弃物之一，其主要成分是CaSO4·2H2O，另外，还有酸不溶物以及少量磷酸、磷酸盐、氟化物等杂质，PhG的处理成为与磷化工发展伴生的环保难题［3］。目前，PhG主要应用在建筑材料、农业肥料或土壤稳定等领域［4］，将其作为聚合物填料的报道主要集中在研究PhG对聚合物宏观性能的影响。研究聚丙烯（PP）及其复合材料的非等温结晶动力学行为，可以优化其加工成型工艺。本工作采用熔融挤出法制备了PhG增强PP复合材料，采用差示扫描量热法（DSC）研究了纯PP和PP/PhG复合材料的非等温结晶动力学。

1 实验部分

1.1 主要原料与仪器

PP T30S，新疆独山子石油化工有限公司；PhG，某化工厂废渣。

TE-40型同向双螺杆混炼挤出机，南京瑞亚高聚物制备有限公司；CJ-80型注塑成型机，震德塑料机械有限公司；Q20型差示扫描量热仪，美国TA仪器公司。

1.2 试样制备

PhG预处理：采用2 mol/L的硫酸先酸洗，再用水洗方式对PhG进行预处理，于45 ℃干燥至恒重，研磨并经75 μm标准筛筛分后，密封保存备用。

PP/PhG复合材料的制备：将PP与经过预处理的PhG（用量为PP质量的20%）在双螺杆挤出机中挤出造粒，注塑成标准样条。

1.3 DSC分析

将2～3 mg试样快速升温到190 ℃后保温5 min消除热历史，然后分别以降温速率为5，10，15，20，30 ℃/min冷却到100 ℃，再以10 ℃/min升温到200 ℃，记录结晶曲线和熔融曲线。

2 结果与讨论

2.1 纯PP与PP/PhG复合材料的结晶性能

从图1看出：随着降温速率增加，纯PP与PP/PhG复合材料的结晶温度均逐渐降低，结晶峰峰宽逐渐增大。这是由于降温速率大，聚合物分子链折叠进入结晶体晶格的速率滞后于聚合物温度下降的速率，导致结晶时间延长，延长的结晶时间则通过结晶峰温度向低温方向移动来补偿［5］。同时，分子链未能及时进入结晶体的晶格也会导致结晶完善程度存在差异，差异程度越大，结晶峰的峰宽越大。结晶峰越宽，表明晶体中晶粒粒径分布越大。降温速率相同时，PP/PhG复合材料的结晶峰峰宽较纯PP的大，是由于纯PP中只有一种α晶型，而PhG在PP中起成核作用，使PP生成了多种晶型，多种晶型的存在使晶体中晶粒粒径分布不均匀。

图1 纯PP及PP/PhG复合材料的DSC曲线Fig.1 DSC curves of pure PP and PP/PhG composites

从表1可以看出：降温速率相同时，添加PhG后，提高了PP的起始结晶温度和结晶峰温度，表明PhG加入降低了晶体的界面自由能，使PP分子链易于吸附成核剂更易于结晶。这说明PhG对PP有较好的成核作用，能提高PP的结晶速率。

表1 纯PP与PP/PhG复合材料的结晶参数Tab.1 Crystallized parameters of pure PP and PP/PhG composites ℃

非等温条件下的相对结晶度［6］按式（1）计算。

式中：X（t）为相对结晶度，%；dH/dt指某温度t时的热流速率，J/s；t0和te分别是聚合物的结晶起始温度和终止温度，℃。

根据式（1）计算出纯PP及PP/PhG在不同降温速率下，相对结晶度随温度变化曲线（见图2）。图2中曲线的斜率随着降温速率的增加逐渐变小，代表PP的结晶温度范围逐渐变宽。这说明随着降温速率增加，PP结晶所需要的过冷度增大。

图2 纯PP及PP/PhG复合材料的结晶度与温度的关系曲线Fig.2 Crystallinity of pure PP and PP/PhG composites as a function of temperature

2.2 Jeziorny法

PP的等温结晶过程可用Avrami方程［7］［见式（2）］描述。

式中：Xt为结晶时间为t时的相对结晶度，%；Zt为结晶动力学速率常数；n为Avrami指数。

对式（2）两边取对数可以得到式（3）。

Jeziorny法用降温速率修正Zt，得到式（4）。

式中：Φ为降温速率，℃/min，下同；Zc为修正后的结晶速率常数。

从图3看出：在不同降温速率条件下，聚合物的结晶曲线均为“S”型。降温速率越大，聚合物相对结晶度达到100%的结晶时间越短，说明PhG的加入缩短了聚合物的结晶时间。

图3 纯PP及PP/PhG复合材料的结晶度与结晶时间的关系曲线Fig.3 Crystallinity of pure PP and PP/PhG composites as a function of crystallization time

从图4可以看出：线性拟合比较理想，说明采用Jeziorny法修正的Avrami方程对给定降温速率下改性PP的非等温结晶过程进行处理是可行的。n为直线的斜率，lnZt为直线的截距。

图4 纯PP及PP/PhG复合材料的ln［-ln（1-Xt］与lnt的关系曲线Fig.4 Relationship between ln［-ln（1-Xt）］ and lnt of pure PP and PP/PhG composites

采用Jeziorny法计算得到纯PP及PP/PhG的结晶参数，从表2可以看出：Zc随降温速率的增大而增大；降温速率相同时，PP/PhG复合材料的Zc均大于纯PP，说明PhG加入促使PP的结晶速率加快，且降温速率越快越明显。这是由于PhG在PP基体中既能降低晶体成核的自由能位垒，又能提高分子链的活性，这些均能提高PP分子链排列的有序性。添加PhG后，复合材料的平均n值为4.48，纯PP的平均n值为4.27，说明PhG在PP基体中起到了很好的均相成核作用，晶体的生长方式未改变，仍然是三维球晶生长，n值越大说明结晶越完善。

表2 纯PP及PP/PhG复合材料的结晶动力学参数Tab.2 Crystallization kinetic parameters of PP and PP/PhG composites

2.3 莫志深法

在一组确定的相对结晶度的基础上，莫志深等［10］提出了在一确定的相对结晶度条件下描述降温速率与结晶时间关系的方程［见式（5）］，无论所处理体系的结晶阶段为初期或后期。

式中：F（T）=［P（T）/Z］1/m，Z为结晶速率常数，P（T）为冷却函数，与成核方式、成核速率、晶核生长速率等因素有关；m为Ozawa指数；a=n/m。

根据式（5），在给定相对结晶度下，以lgΦ对lgt作图得到图5，从图5看出：lgΦ与lgt有较好的线性关系，说明莫志深法适合处理PP/PhG复合材料的非等温结晶过程。直线的斜率为-a，截距为F（T），从表3看出：纯PP及PP/PhG复合材料的F（T）均随着相对结晶度的增加而增大，这表明在单位时间内，PP要达到高的相对结晶度都要选取高的降温速率。F（T）越小，聚合物的结晶速率越快。从表3还看出：同一相对结晶度下，PP/PhG复合材料的F（T）均小于纯PP，说明PhG的加入能提高PP的结晶速率，使结晶相对容易。根据a值和PP非等温结晶过程的n值可计算出试样结晶的Ozawa指数m；对于聚合物非等温结晶过程，m值比n值具有更明确的物理意义。纯PP的m值平均为3.61，PP/PhG复合材料的m值平均为4.28，进一步证明了PhG在PP基体中起到了很好的成核作用，晶体的生长方式为三维生长。PhG的成核作用与Jeziorny法分析一致。

图5 纯PP及PP/PhG复合材料的lgΦ与lgt的关系曲线Fig.5 Relationship between lgΦ and lgt of pure PP and PP/PhG composites

表3 纯PP 及PP/PhG复合材料的非等温结晶参数Tab.3 Non-isothermal crystallization parameters of pure PP and PP/PhG composites

2.4 结晶活化能

聚合物的结晶活化能常用Kissinger模型进行处理，Kissinger公式见式（6）［8］。

式中：R是气体常数，J/（mol·K）；Tp是特定降温速率时的结晶峰温度，K；ΔE是聚合物的非等温结晶活化能，kJ/mol。

图6 纯PP及PP/PhG复合材料的Kissinger方程线性拟合曲线Fig.6 Linear fitting curves of Kissinger equation of PP and PP/PhG composites

3 结论

a）随着降温速率的增加，纯PP及PP/PhG复合材料的结晶温度逐渐降低，结晶峰峰宽逐渐增大；PhG的加入增强了PP的结晶峰峰宽，增大了晶体中晶粒粒径分布。

b）纯PP及PP/PhG复合材料的非等温结晶行为均可用Jeziorny法和莫志深动力学方程进行描述；两种方程均适合描述复合材料的结晶过程，PhG的加入能提高PP的结晶速率，其在PP基体中起到了很好的成核作用，晶体的生长方式为三维球晶生长。

c）采用Kissinger模型计算的纯PP的非等温结晶活化能为-231 kJ/mol，PP/PhG复合材料的非等温结晶活化能为-275 kJ/mol，PhG在PP基体中起到了一定的成核作用。