聚丙烯成核剂的研究进展

康文倩，王 雄，程鹏飞，吴 冬，慕雪梅

（中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060）

聚丙烯（PP）是一种常见的热塑性塑料，具有良好的力学性能、加工性能，密度低、耐化学药品腐蚀性好，在包装、建材、运输、家电等领域广泛应用。PP作为一种半结晶的聚合物，无定型部分的分子呈杂乱分布状态，结晶部分的分子呈螺旋形规则排列状态。PP的结晶过程包括晶核形成、晶粒生长两个阶段。晶核形成分为均相成核和异相成核。均相成核由熔体中的高分子链段热运动形成有序排列的链束，进一步形成晶核，这种方式使PP制品的加工应用性能较差；当PP熔体中存在“固相杂质”或未被破坏的PP晶核，PP分子链在“杂质”表面吸附有序排列形成晶核的方式称为异相成核，杂质的存在对PP的结晶过程有很大影响，将结晶过程中起成核作用并促进结晶的物质称为成核剂。成核剂在高温条件下溶解在聚合物熔体中，并在淬火时结晶成纳米纤维或纳米纤维网络，从而为聚合物基体的成核提供了一个非常大的表面积［1］。

Beck等［2］认为，当PP熔体在略低于熔点的温度条件下均相成核结晶时，冷却速率较慢，此时晶粒生长速率大于晶核形成速率，容易获得少量但颗粒较大的球晶，结晶度高；当冷却速率较快时，晶核形成速率大，容易生成细小的球晶，且结晶度较低，PP制品的力学性能较差。成核剂的引入，加速了晶核的形成，对晶粒生长速率没有影响，这使PP在较高的温度也可以获得更为细小的晶粒，晶粒密度更高，完全与均相成核所观察的现象相反，因此，成核剂能够加速PP结晶，使PP结晶温度升高约20 ℃，结晶速率更快，并提高其整体的结晶度。通过改善结晶行为和晶型，促进PP形成规整的结晶，提高了制品的结晶度和结晶温度，减少加工生产周期，同时提高了材料的性能（如透明性、表面光泽度、负荷变形温度以及抗冲击性能等），是PP结晶改性的基础，目前，已广泛应用于PP的生产加工过程中［3］。PP的结构主要由晶型决定，也就是说，结晶条件和所用成核剂决定了PP的性能［4］。为了使PP获得最佳的力学性能和加工性能，必须控制其结晶度以及结晶形态。本文综述了PP成核剂的分类与研究进展。

1 PP成核剂的分类

α晶型和β晶型是PP的常见晶型，商品化的PP以α晶型为主，β晶型稳定性不如α晶型，需要特定的条件（如迅速将熔体冷却到一定温度下进行结晶，振动诱导结晶，结晶过程中进行剪切和拉伸，或者加入β晶型成核剂）才能形成。据此可以将PP成核剂分为α晶型成核剂和β晶型成核剂。α晶型成核剂能够提高PP的刚性和透明性，β晶型成核剂能够改善PP的韧性和负荷变形温度。此外，按照化学结构的不同，可以将PP成核剂分为无机成核剂、有机成核剂以及高分子成核剂，但其都具有以下特征：（1）与PP具有相似的结晶结构；（2）化学性质稳定，不会发生分解，能够均匀分散在PP中；（3）当体系温度低于或等于聚合物熔点时，成核剂不溶于聚合物熔体，即具有较高的熔点；（4）能够降低界面表面自由能；（5）属于非挥发性物质，性能不受PP、氧气、湿度以及其他助剂的影响。

2 无机成核剂研究进展

无机成核剂主要包括滑石粉、碳酸钙、云母金属的氧化物及氢氧化物，常作为PP的填料，最初添加到PP中是为了降低产品成本，后来发现这类化合物能够提高产品的力学性能。Mcgenity等［5］对滑石粉和碳酸钙改性PP的抗冲击性能进行研究时发现，与碳酸钙相比，滑石粉改性PP的β晶含量更低，滑石粉更能提高PP的硬度，但是对冲击强度的改善较差。张原秀［6］指出，云母、硅石灰、滑石粉、二氧化硅、蒙脱土、高岭土是α晶型成核剂，能够提高制品的拉伸性能和透明性；中空玻璃微珠、纳米碳酸钙作为β晶型成核剂，能够赋予制品良好的抗冲击性能、高的负荷变形温度。虽然无机成核剂在一定程度上可以提高PP制品的性能，但无机成核剂与PP存在相容性差、分散不均匀等问题，对PP的改性效果不如有机成核剂。

3 有机成核剂研究进展

3.1 缩醛类成核剂

3.1.1山梨醇缩醛类成核剂

山梨醇类衍生物可以溶于PP熔体中，在PP开始结晶前，优先析出形成纳米纤维结构，诱导PP成核结晶。20世纪70年代中期，Hamada发现在PP中添加二苄叉山梨醇（DBS），可以大幅提高PP的透明性和光泽度。DBS由山梨醇的1位、3位和2位、4位羟基分别与取代苯甲醛缩合得到，是目前应用最广的聚烯烃成核剂。DBS在有机溶剂中具有很强的分子间相互作用力，能够自组装成纤维网络形成物理凝胶，直径为10 nm的DBS原纤维可以形成一个PP/DBS界面，比表面积约400 m2/g，可以帮助PP链结晶成无数的小球晶，使PP具有更好的力学性能和透明性［7］。二苄叉山梨醇类化合物结构示意见图1。

图1 二苄叉山梨醇类化合物结构示意Fig.1 Structure of dibenzylidene sorbitol

从表1［8］可以看出：NX8000是目前增透效果最好的山梨醇类成核剂，较前几代山梨醇成核剂具有更好的PP相容性。当3988质量分数超过0.2%后，再增加其用量，PP透明性不再明显提高；NX8000添加量较低时，对雾度的改善效果不如3988，但NX8000与PP相容性好，在PP中的添加量可以达到0.4%（w）以上，NX8000与常规PP成核剂相比，透明度提高了50%，可获得高透明性的PP［9］。

表1 山梨醇类成核剂Tab.1 Sorbitol nucleating agents

Kristiansen等［10］研究了DMDBS添加量对PP光学性能以及微观结构的影响。结果表明，w（DMDBS）低于0.1%时，随着成核剂的加入，PP制品的雾度略微增加；w（DMDBS）为0.2%～1.0%时，PP制品的雾度降低，低于20%，具有良好的透明性。借助差示扫描量热法分析发现，DMDBS含量较低时，制品的熔点低于未添加成核剂的PP，随着DMDBS含量的增加，制品的熔点升高，说明当成核剂含量较低时，无法起到成核作用，不利于改善PP的结晶性能。这一结论在其后续研究DMDBS添加量对PP力学性能的影响中得到了证实［11］。

Bernland等［12］制备了缩醛类成核剂1,2,3-三脱氧-4,6∶5,7-双-O-［（4-丙苯基）亚苄基］-壬醇（TBPMN，结构示意见图2），与等规PP（iPP）共混，表现出与iPP/DMDBS二元体系相似的结晶行为，与PP相容性更好，在熔体中形成更细小的纤维状结构，降低光散射，降低体系的雾度，提高透明性。此外，TBPMN在PP中溶解性的增加，允许在更低温度条件下进行加工，减少TBPMN在高温条件下的降解，而且可以提高TBPMN用量。

图2 TBPMN的结构示意Fig.2 Structure of TBPMN

史建公等［13］以对氯苯甲醛与对甲基苯甲醛组成的混合醛及山梨醇为原料，合成了山梨醇缩醛类成核剂，研究了氯苯甲醛与对甲基苯甲醛摩尔比对PP性能的影响。结果表明，随着对甲基苯甲醛与对氯苯甲醛摩尔比的增大，复合成核剂熔点逐步提高；当对氯苯甲醛与对甲基苯甲醛摩尔比为1∶3时，增刚增韧效果最好，制品弯曲模量为1 500 MPa，拉伸屈服应力达35.4 MPa，雾度可降低到18.1%。王小强等［14］采用对甲基苯甲醛与苯甲醛组成的混合醛及山梨醇制备了非对称性二亚苄基山梨醇，与1,3∶2,4-二（对甲基卞叉）山梨醇（MDBS）相比，该复合成核剂使PP加工温度降低了10 ℃，加工性能得到改善，气味较小。

杨雪芹等［15］以硅酸四乙酯为硅源，利用山梨醇与对甲基苯甲醛合成的二缩醛同硅胶接枝制备了硅胶接枝1,3-2,4-二（对甲基亚苄基）山梨醇成核剂，考察了其结构，并将其用于iPP的成核改性。结果表明，成核剂添加量为0.2%（w）时，PP雾度低于20%，且弯曲模量也有大幅提高，表明硅胶接枝的山梨醇成核剂不仅可以提高PP透明度，还可以提高其刚性。

王卫霞等［16］还将MDBS用于改性PP发泡性能，在苯乙烯接枝聚丙烯（iPP-g-St）/MDBS发泡过程中，MDBS析出形成的纳米纤维结构起到泡孔成核作用，发泡温度为150～160 ℃，较iPP-g-St宽5 ℃，说明MDBS的加入，不仅可以改善孔壁破裂现象，提高泡孔密度，还增宽了发泡温度范围。

TM-3是山西化工研究院生产的一种高效的取代二苄叉山梨醇成核剂，郝文涛等［17］研究了TM-3在共聚聚丙烯（CPP）中的应用，通过对比不同结晶温度、结晶时间和成核剂添加量下的等温结晶过程，发现随着结晶时间的延长，CPP的球晶尺寸变大，形态趋于完善；140 ℃时试样的结晶形态最好，结晶温度并非越高越好；含有TM-3的试样能够形成较CPP本体更大更完善的球晶。

3.1.2木糖醇缩醛类成核剂

木糖醇与山梨醇结构相似，易于形成缩醛化合物，张志秋等［18-19］以3,4-二甲基苯甲醛与木糖醇为原料，制备了1,3∶2,4-二（3,4-二甲基苄叉）木糖醇（DMDBX，结构示意见图3），结果表明，DMDBX熔点为249 ℃，低于山梨醇类成核剂；热分解温度为323 ℃，在常规使用中不会分解释放出有害物质。当DMDBX在PP中添加量为0.1%（w）时，能够将雾度由纯PP的36.3%降到17.6%，拉伸强度、冲击强度也得到了改善。徐燕芬［20］将木糖醇与不同取代基的苯甲醛类化合物缩合，制备了一系列木糖醇缩醛类化合物，将其应用于PP加工成型中，发现木糖醇类成核剂是一类与山梨醇类成核剂相似的新型成核剂，使PP雾度降低的同时可以显著改善PP的物化性能，经过合理复配，木糖醇类成核剂具有广阔的应用前景。

图3 DMDBX的结构示意Fig.3 Structure of DMDBX

3.2 磷酸盐类成核剂

目前，市售磷酸盐成核剂主要为有机磷酸酯金属盐及其复配物，成核效果略优于DBS成核剂［21］。代表产品为日本旭电化公司的NA-11，NA-21，NA-71成核剂，其结构和特点见表2。三种成核剂均能使PP的力学性能得到一定程度的改善，对透明性的改善效果由大到小依次为NA-71，NA-21，NA-11，低浓度的NA-71就能使PP达到非常低的雾度（11%），并且可以用于薄膜和食品包装领域，使PP性能更接近工程塑料。另外，三种成核剂都降低了制品的熔体黏度，提高了熔体流动速率，改善了PP的加工性能［22］。

表2 磷酸盐类成核剂Tab.2 Phosphate nucleating agents

NA-21在改性PP的刚性及热性能方面，效果优于山梨醇类成核剂3988和NX8000，耐析出性好，但对PP透明性的改善不如NX8000和3988［23］。与TM-3相比，NA-21更能提高PP的结晶温度，而TM-3更有利于提高PP的结晶度，能够明显提高PP冲击强度［24］。

乐道进等［25］自制了一种取代芳基磷酸盐（HBP），研究了其对iPP和CPP透明性和力学性能的影响，结果表明，自制HBP系列成核剂具有良好的增透增刚作用，将PP的雾度降低了30%，弯曲模量提高了40%，负荷变形温度提高约20 ℃；对于CPP而言，HBP系列成核剂具有更好的增刚效果，将PP弯曲模量提高了35%，负荷变形温度提高了30 ℃，悬臂梁缺口冲击强度提高了27%，效果优于NA-21。

贵州省复合改性聚合物材料工程技术研究中心［26］公开了一种有机磷酸铵成核剂（结构示意见图4）的制备方法，发现该成核剂熔点低，分散效果好，成核效率高，对PP性能的改善效果与NA-11相当，可提高PP结晶温度至129.16 ℃，结晶度达60%，雾度最低可降至15.5%，而且提高了制品弯曲强度和拉伸强度。

图4 有机磷酸铵成核剂结构示意Fig.4 Ammonium phosphate nucleating agent

磷酸盐成核剂与硅溶胶有良好的协同成核作用，硅溶胶添加量为0.15%（w）时，能够观察到明显细化的PP颗粒，与单一NA-21相比，采用复配成核剂，PP有更高的结晶温度，结晶速率更快，制品性能更好［27］。

3.3 松香型成核剂

松香型成核剂是近几年发展的一种新型成核剂，主要成分为脱氢枞酸（结构示意见图5），具有低成本，成核效率高，无刺激性气味的特点［28］。与山梨醇类和有机磷酸盐类成核剂相比，松香型成核剂增透效果略差，价格与山梨醇类透明成核剂相当，没有异味，加入合适的分散剂，能提高PP的增透效果。

图5 脱氢枞酸的结构示意Fig.5 Structure of dehydroabietic acid

Wang Hui等［29］在乙醇溶液中，用氢氧化钠中和脱氢枞酸，结晶得到脱氢枞酸钠（Nu-Na），是松香型成核剂的主要成分，能够提高PP的结晶温度，降低球晶尺寸。在共混挤出时，添加3%（w）的低密度聚乙烯（LDPE）能够提高Nu-Na在PP中的分散性，提高其成核效率。该课题组还制备了脱氢枞酸、Nu-Na和脱氢枞酸钾的共晶［Nu-（K+Na）］，当PP，Nu-（K+Na），LDPE质量比为1.0∶0.3∶3.0时，体系相容性最好，Nu-（K+Na）对PP的成核效率最高，PP制品的熔点最高。

3.4 酰胺类成核剂

酰胺类化合物（如酰胺、草酰胺和基于肼的有机化合物）具有有效的成核作用，其独特的化学结构，在聚合物熔体降温过程中能够发生自组装，进而诱导聚合物结晶。该类化合物合成方法简单、结构多样，能够进一步定制并优化聚合物的成核效率［30］。

Bai Hongwei等［31］研究了DMDBS与芳基酰胺化合物（TMB-5）复合成核剂对PP性能的影响，当PP，DMDBS，TMB-5质量比为1.0∶0.1∶0.1时，TMB-5成核效果更显著，PP中主要为β晶，DMDBS的存在对TMB-5产生了负面效果，β晶的生长受阻；当PP，DMDBS，TMB-5质量比为1.0∶0.2∶0.2时，DMDBS在熔体中形成网状凝胶，在体系中占优势，PP中主要形成α晶。

Markus等［32］合成了一系列具有不同取代基的1,3,5-酰胺苯类化合物（结构示意见图6），这类化合物具有良好的选择性和热稳定性，而且能够促进iPP中α晶的形成。当添加量为0.02%（w）时，就能使PP具有很好的透明性。此外，部分化合物还能够促进β晶的形成，使PP的硬度得到一定程度的提高。

图6 1,3,5-酰胺苯类化合物的结构示意Fig.6 Structure of 1,3,5-benzenetrisamides

3.5 其他成核剂

Bhatia等［33］研究了高效α晶型成核剂片状单甘油锌（ZMG）、单甘油钴（CoMG）以及单甘油钙（CaMG）在iPP中的应用。结果表明，成核剂质量分数仅为2.0×10-4时，就能使iPP结晶温度分别提高到127.4 ℃（使用ZMG），127.3 ℃（使用CoMG），122.5 ℃（使用CaMG）。成核发生在薄片边缘的外延上，少量的成核剂层沿（040）晶面方向与iPP形成强的晶格维对齐，从ZMG和CoMG的边缘发出的三个空间方向上都有匹配的外延构型，这种多重晶格匹配说明ZMG和CoMG是高效的成核剂。

Alumoxane是勃姆石/聚合物复合材料的一类统称，有机羧酸改性勃姆石是一种有机无机混合物［34］。Mohan等［37］制备了苯酸丁酯改性勃姆石（PTBBA-alumoxnae），研究其对iPP结晶温度的影响。结果表明，当PTBBA-alumoxane添加量为0.04%（w）时，iPP结晶温度提高了17 ℃，与添加量为0.2%（w）的DMDBS对iPP作用相当；该成核剂为α晶型成核剂，具有双核结构，形成与DBS相似的蝴蝶状结构，这种蝴蝶状结构可能为PP链段提供了一个腔体，更有利于二者间的相互作用。

辛忠课题组［36］报道了一种新型β晶型成核剂NBDA30，结果表明，w（NBDA30）为0.2%时，iPP中的β晶相对含量为0.82。研究其成核机理时发现，随着温度升高，NBDA30逐渐溶解并分解出十二胺，形成表面吸附羧酸根离子的ZnO纳米颗粒，均匀分散在熔体中，进一步诱导PP结晶。NBDA30很好地解决了无机ZnO在PP中聚集分散差的问题，吸附在表面的羧酸根离子增强了ZnO和PP之间的相互作用，进一步提高了ZnO的成核效率。

4 结语

添加成核剂作为改善PP结晶、控制PP结晶行为和晶型的重要方法，是制备高熔体流动速率PP、高刚高韧性高结晶PP、β晶型PP、车用薄壁制品用改性PP等高性能树脂的关键材料。高性能聚烯烃产品的快速发展，为开发高性能PP用成核剂提供了良好的机遇。为了满足市场要求，开发新型高效的成核剂、推动成核剂国产化将成为重要的研究方向。