车载退役锂离子电池回收研究

梁新成，张 勉

（丘陵山区农业装备重庆市重点实验室，重庆 400715）

随着机动车排放法规的日趋严格和化石资源的日益枯竭，电动汽车的发展迎来了新的机遇。作为新能源汽车主要储能部件的锂离子电池，其产量也快速增长。电动汽车行驶时，锂电池发生持续的电化学反应，以提供所需的部分或全部能量。长期的电化学反应不可避免出现固体电解质界面膜SEI（solid electrolyte interphase）的生成、电解液的分解、集流体的腐蚀和隔膜孔隙率的下降，导致电池老化和性能衰退，而老化后的锂电池如使用不当，更容易发生短路、燃烧甚至爆炸等恶性事故[1-2]。锂电池的正极材料遇水、酸及还原剂会发生强烈反应，产生有害金属氧化物并改变环境酸碱度；负极材料中包含的碳和石墨等会造成粉尘污染，遇明火或高温易发生爆炸；电解质中包含的LiPF6和LiBF4等具有强腐蚀性，氧化后会产生P2O5等有毒物质[3]。因此，退役锂电池如果直接采用焚烧或填埋等传统方法处理会严重污染环境和危害人类健康。实际上退役的车载锂电池容量仅仅衰退了20%，完全可以满足储能等梯次利用的要求。此外，锂电池应用数量的激增也会带动钴和钛等贵金属价格上涨，使动力电池的成本下降颇为困难。如果能从报废的锂电池中提取战略性金属进行循环再利用，既有利于降低锂电池制造时对贵金属材料的需求量并控制制造成本，又较好地解决了退役锂电池可持续利用问题。基于此，对退役车载锂电池进行深层次利用具有现实意义。

1 锂电池的结构和退化的本质

1.1 锂电池的结构

锂离子电池的结构如图1 所示，主要由外壳、电解液、极耳、隔膜、正极和负极等组成。正极由活性材料（如锰酸锂等）、导电剂、粘合剂和基体等组成，10～20 μm 厚度的电解铝箔用作电流收集极；负极材料一般由石墨或者近似石墨的碳结构、粘合剂、溶剂和基体组成，7～15 μm 厚度的电解铜箔用作导电集流体；隔膜一般由特殊成型的聚乙烯或聚丙烯等组成；电解液由碳酸酯及添加剂组成；外壳由铝、钢和铁等一种或几种材料组成。

图1 锂离子电池的结构Fig.1 Structure of lithium-ion battery

1.2 锂电池性能退化的本质

锂电池性能退化主要表现为容量下降和内阻增大，其内部老化对电池外特性的影响见表1[4]。锂电池的退化主要是可循环锂损失LLI（loss of lithium inventory）和活性材料的损失LAM（loss of active material）造成的[5]。其中，电池活性材料的损失还可以细分为含锂的正极活性材料损失、不含锂的正极活性材料损失、含锂的负极活性材料损失和不含锂的负极活性材料损失4 类。锂电池在充、放电时，负极表面的SEI 膜增厚导致的LLI 是最普遍的，而低温或大倍率工况下其负极表面的电镀也会造成LLI。锂电池工作时，无论是发生LLI 或者LAM，还是内部物质如粘结剂或过渡金属的溶解都是不可逆的，因而在使用中产生的性能衰退和退役不可避免。

表1 锂离子电池老化对外特性的影响Tab.1 Effect of aging lithium-ion battery on external characteristics

2 锂电池的梯次利用现状

2.1 退役锂电池梯次利用优势明显

现代电动汽车因为需要满足一定的续驶里程要求，故车载锂电池容量衰退20%后需要退役。退役锂电池进行必要的检测和重组，完全可以应用在通信和蓄能等领域。4 种电池的主要性能指标对比如表2所示。与其他电池相比，退役后的锂电池在循环寿命、比能量、标称电压、环境友好性、抗过充和维护方面具有明显优势，例如在寿命方面其是铅酸电池的5 倍，是镍氢电池的3 倍。此外，镍氢电池自放电率是30%，而锂电池的自放电率一般小于3%，因而在防止自放电方面锂电池的优势较为明显。当锂电池的容量继续衰退至阈值时再进行拆解和战略金属的再生，有助于最大限度挖掘锂电池的价值。

表2 4 种电池的主要性能指标对比Tab.2 Comparison of main performance indexes among four kinds of battery

2.2 退役锂电池梯次利用现状

当前我国电网运营的主要挑战为调峰手段有限、间歇式能源接入占比扩大和最高用电负荷增加等。储能系统用于电网能够减小昼夜间峰谷差，提高电力设备的稳定性和利用效率,因而对电网的安全至关重要。将退役锂电池用于电网系统，无论是作为备用电源削峰填谷，还是微电网应用，都有利于降低系统的储能成本[6]。目前，已有退役锂电池储能系统在我国北京等地组网运行，在低速电动车领域退役锂电池也取得了较为快速的发展。据统计，将退役锂电池应用于低速车成本约650 元/kW·h，收益在350 元/kW·h 左右，相关收益远大于铅酸电池在低速车上的应用[7]。浙江电力公司对退役的车载动力电池进行改组，作为48 V 电动自行车的动力源。在通信基站领域，伴随着5G 技术的发展，通讯基站对电池的需求量也逐年上升，中国铁塔公司已与相关新能源汽车企业合作，陆续在广东、浙江等地进行梯次电池应用试点，并取得了良好的运营效果。

3 报废锂电池的再生利用现状

3.1 锂电池再生具有重要意义

锂电池的梯次利用只是延缓了报废时间，持续利用时发生的电化学反应将使之最终进入生命末期。由锂电池的结构可知，一些战略性金属如钴、钛和锂等具有重要的再生价值，一些有机粘结剂本身具有毒性或遇水爆炸，故直接将报废锂电池进行掩埋蕴含较大风险。如果能将锂电池的有价金属进行回收再生，对粘结剂等有毒物质进行深度处理，必将有利于实现电池产业的可持续发展。

3.2 锂电池再生的研究现状

废旧锂离子电池的回收研究始于20 世纪末期，受经济利益驱使，废旧锂离子电池的回收侧重于正极材料中的钴元素，对锰酸锂和磷酸铁锂的研究较少；负极材料因为缺少回收价值，研究也相对较少。常用的回收方法和优缺点见表3。物理分选法通常用破碎、研磨及分选等机械方法实现对金属物质的回收；火法冶金法通过高温焚烧去除电极材料中的有机黏结剂，同时使部分金属及其化合物发生氧化还原反应，以冷凝的形式回收低沸点的金属及其化合物；湿法冶金法采用合适的化学试剂选择性溶解报废锂电池中的电极材料，进而分离浸出液中的金属元素[8]；生物浸出法利用微生物将退役锂电池的金属转化成离子溶液，使其与其他物质分开，得到所需要的金属元素[9]。

表3 退役锂离子电池的几种回收方法比较Tab.3 Comparison among several recycling methods for ex-service lithium-ion batteries

在锂离子电池的回收实际中，火法和湿法是核心技术，而回收处理的基本流程是预处理、分离处理、回收处理、除杂和再生等。报废的锂离子电池可能存有电荷，一般为了安全起见都会进行放电处理，即将电池置于盐溶液中，将残存的电荷放完。工业上常用的预处理方法包括惰性气体拆解和低温拆解，可以大幅提高操作的安全性。锂电池预处理之后，使用物理方法（机械分离、火法、有机溶剂及超声波等）进行分离[10]。化学法是整个处理工艺的核心，主要包括酸浸溶解、溶剂萃取和化学沉淀等，用以回收钴、锂、铝等，部分方法钴的回收率在98%以上，回收的纯度在99%以上[11]。无机酸的金属浸入率高，但是反应时会产生有害气体和废液，对回收设备也有腐蚀作用，因此，可用更环保、成本低的柠檬酸、苹果酸、葡萄糖酸和马来酸来进行回收[12-13]。由于金属离子分离较为困难，部分研究人员尝试了直接对浸液或分离物使用高温烧结、共沉淀法和溶胶凝胶法。高温法最为简单，但是材料的分布不均匀且杂质较多，会影响电极材料的活性[14]；共沉淀法是合成三元正极材料最常用的方法，虽然可以通过控制沉淀条件来控制所得前驱体的纯度、颗粒大小及分散性，但容易产生杂质沉淀[15]；溶胶凝胶法一般采用无机盐或有机盐作为母体，加入适量螯合剂使之水解、聚合、成核和生长成为溶胶，再经蒸发和煅烧而成，尽管产品的均匀度、纯度和时间都较为理想，但是过程控制复杂，难以实际应用[16]。

欧美及日本等发达国家和地区对锂电池的回收起步较早，已建立了相对完善的法律法规和制度体系，开展了诸多动力电池回收再利用方面的实验研究及工程应用。比利时Umicore、英国G&P Batteries、瑞士Batrec Industrie AG 和德国Accurec GmbH等拥有先进技术和规模化产能的电池回收企业，其中部分企业已与电池制造商或新能源汽车企业展开密切合作。美国实行以生产者责任延伸为原则的回收体系，通过制定法律加强企业生产监管，对退役电池回收进行管理。日本相关法律明确了企业电池回收再利的用责任和义务，还从电池全生命周期着手，建立“电池生产销售-回收-再生处理”的回收利用体系。丰田、松下和日产等企业基于已有的营销网络构建锂电池回收产业链，成立专门的拆解中心对回收的锂电池进行统一管理、运输、筛选和再利用。

我国目前的动力电池回收逐渐向专业化和规模化方向发展，并出现了合肥国轩高科动力、湖北格林美以及天齐锂业等大型锂电池回收利用企业。从专利数量来看，我国锂电池回收的专利数量已经超越日本，成为在该领域专利技术最多的国家；从技术内容来看，目前重点集中在对高价值材料的回收，但电池梯次利用的推进较为缓慢。总之，我国的锂电池回收市场虽面临着运营模式不规范和回收利用成本高等现实问题，但前途是光明的。

4 存在的问题和应对策略

4.1 存在的问题

当前电动汽车在整个市场所占的份额还较少，加之锂电池退役和报废存在一个时间周期，因而退役和报废锂电池的处理尚不迫切。未来随着电动汽车的快速发展，在锂电池产业布局和回收再生方面存在的短板需引起足够的重视，努力为电动汽车的发展保驾护航。

1）产业方面的问题

锂电池回收成本高、回收企业盈利困难是当前我国锂电池回收产业面临的主要问题。现有锂电池回收企业主要集中在长三角和珠三角地区，这造成了锂电池回收的人工及运输成本较高；梯次利用前的电池测试筛选方法落后，造成测试时间及能耗成本较高；同时，供应链不完善及市场机制不健全等也是企业盈利困难的客观原因。

2）技术方面的问题

早期的锂电池以钴酸锂电池为主，回收对象比较单一。随着不同正极材料的锂离子电池服务于各个场景，导致金属离子呈现出锰、镍、钴、铝、铁等多种金属，使后续的分离和提纯充满挑战。此外，在回收过程中要使用强酸和有机物等，高温下会产生有毒气体和废液。因此，如何进一步减少回收中的二次污染较为紧迫。

4.2 改变现状的对策

尽管国家已经出台了一系列政策法规来保障锂电池回收产业的发展，由于技术等方面的局限，以现有技术难以有效应对未来发展。国家应该针对现有短板，在宏观层面出台政策并发挥导向作用。此外，还应该鼓励高校和企业进行产学研深度融合，切实解决企业发展中存在的难题。

（1）完善行业标准，打造成熟的锂电池回收生态链。国家应充分发挥宏观调控作用，建立完善的市场激励机制，必要时可给予回收企业相应补贴及政策优惠。要进一步调整回收企业的布局，减少运输和人力成本。鉴于现有的法规权责不够清晰，操作性也较差，有必要在总结现有法规执行效能的基础上出台更接地气的法规和标准，更好地指导锂电池回收产业的健康运行。

（2）加大技术研发力度，不断提高回收的效率和质量。要继续创新更实用和精准的退役电池退化状态辨识和估计方法，降低测试时比较明显的时间和能耗成本。要进一步提高回收效率，减少废液、废渣中重金属对环境的污染。此外，提高回收材料的纯净度和均匀度，对回收材料的再应用极为关键。

（3）创新锂电池的设计理念制造工艺。鉴于LLI和LAM 对电池容量的巨大影响，在锂电池的正极和负极表面涂上补锂材料将会恢复锂电池的容量[17-18]，也可以使用新材料，延缓锂电池性能的衰退[19-20]。此外，在未来如实现锂电池的积木式设计结构，更方便地更换消耗较大的部位如正极、电解液等，将有助于大幅延长电池的使用寿命、降低成本。

5 结论

（1）电动汽车的大规模使用，必然会引发报废锂电池的剧增。对车载退役锂电池进行梯级利用、对濒临报废的锂电池进行回收和再生，较好地解决了资源、环境和社会发展的矛盾。

（2）随着锂电池特别是其正极材料的多样化，现有技术在回收效率、纯净度、成本和环境友好性方面还存在不足。如何进一步创新技术，提高回收过程的自动化、再生材料的纯净度和均匀度，对锂电池工业的发展至关重要。

（3）当前企业从事锂电池回收业务仍难以盈利，长久必将影响相关业务的开展。有关部门应该在法律法规制定、产业链的利益分配、回收企业布局以及大众教育方面更多作为。