红外光谱法检测食盐中微塑料研究

秦 丽，王军磊

（1.河北省知识产权保护中心，河北石家庄 050000；2.河北省食品检验研究院，河北省食品安全重点实验室，河北石家庄 050000）

塑料在全球范围内的广泛使用，给人们带来方便的同时也给环境带来了严重的污染[1-2]。微塑料具有颗粒小、易漂浮扩散等特点，已经成为一种新型的污染物[3-4]。微塑料可通过本身或吸附有机物对生物健康造成危害[5-7]。微塑料可对肠道、呼吸道等器官造成危害，因其可吸附有机污染物和重金属等物质[8-13]。随着人类活动的迁移，微塑料逐渐向海洋聚集，已有大量关于微塑料对海水及海洋生物污染的研究[14-17]。

海盐生产唯一的生产原料就是海水，近年来监测结果表明，海洋表层漂浮物逐年上涨[18-19]。目前均没有系统的数据报道和成熟的检验方法作为技术支撑，海盐中的微塑料除了源于海水，也有可能来自盐的加工过程[20-22]。制盐过程先将海水变为卤水，而后进行洗涤，去除杂质、不溶物。此时盐呈浆状，再通过离心机的高度旋转，把多余的水分甩出去，此过程后，盐中含有3%的水分。加碘后，通过干燥将盐中的水分控制在0.5%以下（国家优质盐标准），再进行筛分，将颗粒稍大的盐排除，就可以进行包装。总结来说，食盐的生产是一个多次“蒸发”和“过滤”的过程[23]。

微塑料的检测方法主要采用傅里叶变换红外光谱法、拉曼红外光谱法、质谱法等。红外光谱法和拉曼光谱法是微塑料分析中最常见的方法[24-25]。其中，傅里叶红外光谱法应用于微塑料的检测具有不破坏样品，处理简单等优点[26-27]。建立标准物质的红外谱图数据库，利用计算机软件将得到的目标样本光谱与标准图谱进行对比，可以识别出特定微塑料的类型。

本次试验以日常生活中应用最广泛的6 种塑料树脂聚苯乙烯（Polystyrene，PS）、聚氯乙烯（Polyvinyl Chloride，PVC）、聚乙烯（Polyethylene，PE）、聚丙烯（Polypropylene，PP）、聚对苯二甲酸乙二酯（Polyethylene Terephthalate，PET）、聚酰胺/尼龙（Polyamide，PA）为典型，建立红外光谱标准图谱，利用计算机软件将得到的食盐样本光谱与谱库中的标准图谱进行对比，以验证红外光谱仪在微塑料检测中的应用效果。全面掌握食盐中微塑料的含量，为风险监测和科学执法提供技术指导。

1 材料与方法

1.1 试剂

食盐和食用海盐（市场选购）；过氧化氢溶液（分析纯，30%，国药集团化学试剂有限公司）；无水乙醇、硝酸、异丙醇（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；玻璃纤维滤膜（Whatman，美国）；不锈钢滤膜（北京芥微科技有限公司）；银膜（Whatman，美国）；硅膜（Whatman，美国）；聚氯乙烯(Polyvinyl Chloride，PVC）、 聚 乙 烯（Polyethylene，PE）、聚对苯二甲酸乙二酯（Polyethylene Terephthalate，PET）、聚酰胺/尼龙（Polyamide，PA）、聚丙烯（Polypropylene，PP）、聚苯乙烯（Polystyrene，PS）微塑料标准品。

1.2 仪器

Nicolet iN10 傅里叶红外显微光谱仪（Thermo Scientific，美国）；Milli-Q Integral 5 纯水机（美国Millipore 公司）；GM-0.5 A 隔膜真空泵（天津津腾设备有限公司）；超声波清洗器（宁波新芝生物科技股份有限公司）；玻璃抽滤装置。

1.3 试验方法

1.3.1 样品溶解

市场购得的不同品牌的食盐和食用海盐，分别称取360 g（精确到0.1 g），加2 000 mL 超纯水，放入超声清洗器中溶解，此时溶液为50%食盐溶液，待样品完全溶解后，选取合适的滤膜过滤。

1.3.2 粗制食用海盐净化洗脱

经证明，处于30%～40%的过氧化氢溶液消解效果理想[28]。但是消解较缓慢，耗费时间久，可使用蛋白酶K 加速消解过程。本试验选取40 ℃，30%H202，蛋白酶K 作用下消解2 h，加热24 h，来净化存在于样品溶液中的干扰物质。超声温度30 ℃，20 min 洗脱样本[28]。

1.3.3 红外光谱标准图谱的建立

以6 种 塑 料 树 脂PS、PVC、PE、PP、PET 及PA 标准品为材料，选用显微ATR 模式进行信息采集，空间分辨率设置为6.25 μm，建立红外光谱标准图谱，以验证红外光谱仪在微塑料检测中的应用效果。

1.3.4 红外色谱仪法

（1）光谱检测。制备食盐阳性模拟样品，将按照试验方法中样品处理步骤进行处理后的滤液，干燥箱干燥后还原成食盐颗粒，规定为空白样品。空白样品中各添加50 个颗粒的6 种微塑料，混合均匀，每组平行6 次。将食盐样品和阳性模拟样品再按照本试验方法样品处理步骤进行处理，选用显微ATR模式进行信息采集，空间分辨率设置为6.25 μm 进行红外光谱检测。

（2）匹配度检测。匹配度可以用来衡量待测物质的红外光谱与标准光谱的相似度[29]，食盐中微塑料检测以PS、PVC、PE、PP、PET 和PA 微塑料为标准品，按照1.3.1 和1.3.2 进行样品处理，将样品谱图与标准谱图进行比对。

1.4 检测过程质量控制

试验过程中，试验仪器使用不锈钢滤膜过滤的超纯水清洗，试验样品避免与塑料器皿接触；实验人员穿白色棉质工作服并佩戴丁腈手套。试验过程中设置空白样，后续分析中予以扣除。

2 结果与分析

2.1 样品溶解结果

普通精制食盐本身比较洁净，溶解后不含杂质或者杂质含量较少，对检验结果没有影响，可直接过滤检测。粗制食用海盐（自然海盐、大粒腌菜海盐），样品溶解后有干扰微塑料分析的生物质、无机或有机材料，见图1；海盐的种类和工艺不同，所含的杂质情况不同，自然海盐沙粒杂质比较明显；大粒腌制海盐有机质与尘土杂质比较明显；精制海盐溶液透亮澄清，无肉眼可见外来杂质。需使用不同的方法净化。

图1 3 种类型海盐溶解后的样品状态

2.2 红外光谱标准图谱的建立

6 种塑料树脂PS、PVC、PE、PP、PET 和PA标准品红外光谱标准图谱如图2。

图2 常见塑料树脂红外标准谱图

2.3 红外色谱仪法

2.3.1 光谱检测

处理后的样品进行红外光谱检测，结果显示，食盐样品中未发现微塑料颗粒，可能是所选食盐的原料产地环境微塑料污染轻微，或者所选食盐的生产过程中净化工艺先进，导致其不含微塑料。食盐阳性模拟样品6 组检出数据如表1，结果显示，本方法的回收率在74%～96%，相对标准偏差RSD（n=6）为9.73%。

表1 6 组阳性模拟样品数据

2.3.2 匹配度检测

按照1.3.1 和1.3.2 方法处理样本，得到的谱图与标准谱图进行比对。结果显示，6 种微塑料的匹配度均大于74%，结合样本实际情况可将70%作为匹配度确认条件，具体见图3。

图3 样品检测红外谱图

3 结论与讨论

通过实验发现，对于食盐中微米级微塑料的检测，所选样品经净化、洗脱后检测未发现微塑料颗粒。食盐阳性模拟样品检验结果显示，本方法的回收率在74%～96%，相对标准偏差RSD（n=6）为9.73%，得到的谱图与标准谱图进行比对，结果显示6 种微塑料的匹配度均大于74%。本次试验丰富了我国对食盐行业开展的微塑料检验技术的研究，在食品行业建立微塑料的图谱资源库，同时可以在多行业共享图谱资源，为其他食品开展微塑料检测奠定基础。