特种白油厂加氢装置高压冷却器内漏分析及对策

谯治中

（湛江实华化工有限公司，广东湛江 525000）

0 引言

湛江实华化工有限公司特种白油厂加氢装置于2011 年进行“环保溶剂油质量技术升级”项目工程改造，将装置规模从3万吨/年提高至6 万吨/年，其中将原高压冷却器E102A/B 从BIU300-15.33/12.26-13.7-4.5/19-2I 规格更换为BIU400-15.33/12.26-19.4-4.5/19-2I 规格。

该高压冷却器在2011—2016 年期间共出现过6 次内漏，内漏主要在管头焊缝以及直管段穿孔位置，内漏方向由管程窜压至壳程的循环水系统，内漏主要介质为柴油、煤油、氢气等。高压冷却器E102A/B（两台上下布置）壳程循环水采用的是茂石化炼油分部北二循装置循环水，易燃易爆介质窜入循环水系统，不仅给北二循装置造成水质不合格和极大的安全隐患，而且造成加氢装置多次非计划停工，给装置安全生产及效益造成较大影响。

为了彻底解决高压换热器内漏问题，收集每次内漏所有相关情况，结合生产工艺和设备本体两个方面，仔细分析每次内漏的共性和差异性，找出内漏的根本原因，采取有效措施，彻底解决内漏问题。

1 生产工艺及设备技术参数

1.1 高压冷却器E102A/B 生产工艺

加氢精制是在一定的温度、压力、氢油比和空速条件下，借助催化剂的作用，将油品所含的硫、氮、氧化合物转化成相应的烃类及易除去的H2S、NH3、H2O，并将油品中的杂质如重金属截留在催化剂中。同时烯烃、芳烃得到饱和，从而得到安定性、燃烧性较好的产品。

加氢过程的主要化学反应为加氢脱硫反应和加氢脱氮反应。

1.1.1 加氢脱硫反应

含硫化合物主要是硫醇、硫醚、二硫化物和噻吩等。含硫化合物的加氢反应，是在加氢精制条件下，油品馏分中的含硫化合物进行氢解，转化成相应的烃和H2S，从而硫杂原子被脱掉。4种含硫化合物的加氢精制反应如下：

（1）硫醇加氢时发生C—S 键断裂，硫以硫化氢形式脱除。

（2）硫醚加氢时首先生成硫醇，再进一步脱硫。

（3）二硫化物加氢反应转化为烃和H2S，要经过生成硫醇的中间阶段，首先在S—S 键上断开，生成硫醇，再进一步加氢生成硫化氢，在氢气不足条件下，中间生成的硫醇也能转化成硫醚。

（4）噻吩的加氢反应首先是杂环加氢饱和，然后是C—S 键断裂（开环）生成硫醇（中间产物有丁二烯生成，并且很快加氢成丁烯），最后加氢成丁烷和硫化氢。

1.1.2 加氢脱氮反应

含氮化合物对产品质量的稳定性有较大危害，并且在燃烧时会排放出NOx污染环境。石油产品中的含氮化合物主要是杂环化合物，非杂环化合物较少。

在加氢精制过程中，氮化物在氢作用下转化为NH3和烃，从而脱除石油馏分中的氮，达到精制的要求。几种含氮化合物的加氢精制反应如下：

（1）脂肪胺在石油馏分中的含量很少，它们是杂环氮化物开环反应的主要中间产物，很容易加氢脱氮。

（2）六元杂环氮化物吡啶的加氢脱氮反应如下：

1.1.3 工艺流程

自反应器出来的反应流出物经反应流出物/混合进料换热器E101A/B/C/D 管程与壳程反应进料进行换热，再经反应流出物高压冷却器E102A/B 管程，由壳程循环水冷却后进入高压分离器V101，进行油、气分离。为防止反应流出物冷却过程中铵盐析出堵塞管路，在反应流出物冷却器E102A 管程入口前，通过注水泵P102 注入脱盐水，作为反应注水，溶解铵盐及脱出油品中部分硫化氢。加氢反应系统工艺流程见图1。

图1 加氢反应系统工艺流程

1.2 高压冷却器E102A/B 技术参数（表1）

表1 高压冷却器E102A/B 设计参数

2 内漏统计说明（表2）

表2 高压冷却器E102A/B 内漏情况统计说明

3 内漏原因分析

自从2011 年加氢装置“三改六”扩能改造后，高压冷却器E102A/B 频繁出现管束内漏。“三改六”前后E102A/B 材料和工艺参数都未改变，原料性质虽有变化，但其硫、氯、磷、氮等有害元素含量没有特别大的变化。

3.1 内漏共性问题

自“三改六”以后，每次E102A/B 内漏抢修和抽芯清洗过程中都发现一些共性问题。

（1）内漏时，装置处理量多数在低负荷3.0～5.0 t/h，没有满负荷运行（7.5 t/h）。

（2）E102A/B 管箱存在气液两相，且E102A 管箱顶部、介质液面以上的管板、管口及管子内部或多或少都附着一层铵盐。

（3）每次泄漏都是E102A。

3.2 腐蚀差异性问题

自“三改六”以后，每次E102A/B 内漏抢修和抽芯清洗过程中都发现一些腐蚀差异。

（2）E102A 一管程和二管程存在腐蚀差异：一管程比二管程管头及焊缝腐蚀严重。

（3）E102A 与E102B 存在腐蚀差异：E102A 管头及焊缝腐蚀，而E102B 管头及焊缝几乎没有腐蚀。

3.3 穿孔原因分析

从E102A/B 腐蚀差异性推断，如果内漏是因为原料含硫量高造成化学腐蚀或气相、液相造成的物理冲刷腐蚀，则无法解释E102B 管头及焊缝几乎没有被腐蚀；E102A 一管程腐蚀比二管程厉害；E102A 气液两相的管头及焊缝又存在腐蚀程度差别；E102A 及E102B 工况除温度相差40 ℃左右外，管束材料、介质、压力等工况都一样，都无法合理推断和解释这些腐蚀差异。

3.3.1 铵盐的生成和分布

加氢装置生成的铵盐有氯化铵盐、硫氢化铵盐、硫化铵盐3种，氯化铵盐和硫氢化铵盐是白色晶体，硫化铵盐是黄色晶体。在每次E102A/B 内漏检修中，E102A 管箱顶部及管板处都会附着有铵盐，且这3 种铵盐几乎都同时存在。E102A 管程入口温度120 ℃左右，也就是说大部分原料经过加氢后所形成的铵盐的沉积温度是在120 ℃左右，只要温度低于120 ℃，反应流出物就会析出铵盐。因此可以推断，只要是走气相介质的管束内壁也一定附着有铵盐。

“三改六”扩能改造中，高压冷却器E102A/B 全部更换，原DN300 筒体更换为DN400 筒体，管板、管束、筒体、法兰等材料都未改变。加氢装置在低负荷生产时，反应流出物并没有充满E102A/B 一管程管箱，一管程管箱内出现气液两相的工作状态。一管程的4 排管，几乎每次都是下面两排管在液面以下，上面两排管在液面以上。以氯化铵盐为例，E102A 管程入口之前有脱盐水注入，因此在液面以下析出的氯化铵盐已经被溶解，部分NH3及HCl 在管箱顶部以及管板处结合生成附着的铵盐，部分未来得及生成氯化铵的NH3及HCl 在气相空间并随着氢气等气体进入管子内，遇冷后在管子内壁附着形成铵盐，少量NH3及HCl 从二管程底部两排管流出，恰好与二管程上面两排管流出的反应流出物及脱盐水的混合液相充分混合，因此在进入E102B 一管程管箱之前的大部分氯化铵盐已经被溶解，E102B管箱及管板处几乎很少或没有铵盐附着。铵盐在E102A/B 管箱、管板生成附着从上至下呈减少分布。

3.3.2 铵盐腐蚀

TMS320F2812芯片的驱动电流典型值是4 mA选用TPS767D301为其供电。使用东芝的6N137芯片实现主控制电路同功率电路的隔离。

干燥的铵盐不具有腐蚀性，但具有吸湿性且能引起严重的堵塞问题。如果湿的铵盐就带酸性且具有非常强的腐蚀性，其腐蚀形态多为点蚀与局部腐蚀减薄。只要装置在低负荷生产状态下，E102A 一管程管箱顶部、液面以上的管板及管头处、走气相的管子内壁处都会一直附着有铵盐，脱盐水的注入又给附着的铵盐提供了湿环境，让这些附着的铵盐具备腐蚀条件。受潮解的铵盐会形成强酸腐蚀环境，因为受潮解的铵盐浓度非常高（盐过量而水少），碳钢在浓缩湿氯化铵盐中的腐蚀速度非常快，可大于25 mm/a[1]。

原料中氯、硫、氮等元素的含量与冷却器E102A/B 处析出的铵盐量成正比关系。E102A/B 之所以形成腐蚀差异，是因为换热器母材附着的铵盐量存在差异。长时间低负荷生产，管箱、管板、管头、管子就长时间附着铵盐，且铵盐附着量逐渐增多，长时间暴露在铵盐形成的强酸腐蚀环境中，进而造成这些部位母材的腐蚀速率大幅度提高。不管是管头焊缝还是管子，哪个位置附着潮解铵盐的浓度高，哪个位置的厚度最薄，哪个位置就会最先被腐蚀穿孔。E102A/B 六次内漏的部位，基本集中在暴露在气相中的管头焊缝或者管子，每次都是E102A 内漏并非偶然，因为这些部位长时间附着有铵盐。

3.3.3 铵盐形成及腐蚀机理分析

煤油、柴油成分中所含硫、氮、氧、氯等元素通过加氢精制反应最终生成氯化铵与硫氢氨盐，这些铵盐在一定浓度和温度下结晶并附着在换热器管程内壁上（图2）。通过注入脱盐水溶解掉铵盐，防止换热器堵塞。以氯化铵盐为例，有关氯化铵盐生成、电离、水解、水合的反应方程式如下：

图2 E102A 管程铵盐生成示意

湿氯化铵腐蚀过程为电化学腐蚀过程，其总的腐蚀反应方程式如下：

其阳极反应可表示为：

其阴极反应可表示为：

4 结论

（1）从图2 可以看出，装置低负荷运行时，E102A 管箱内出现气液两相，给铵盐的生成并附着在筒体、管板、管束内壁上创造了条件。

（2）脱盐水的加入致使附着的铵盐潮解，形成强酸环境对碳钢产生腐蚀。

（3）装置低负荷运行时间的长短，原料中硫、氮、氯等元素含量的多少，温度、压力、浓度等因素，决定了铵盐生成并附着在换热器管程气相空间内壁上的量。长期低负荷生产，使换热器母材长期暴露在铵盐的酸性腐蚀环境中，使碳钢腐蚀速率加快。

管头焊缝、管壁（厚2 mm）相对最薄，因此这些位置最先被腐蚀穿孔。

5 对策

（1）如果装置长时间无法按照设计负荷（设计负荷为7.5 t/h，日常运行负荷基本都保持在3～6 t/h）运行，可以考虑在短时间内将进料量提高，同时加大脱盐水的注入量（更换注水泵，注水量由250 kg/h 提高到500 kg/h），保持管程只有液相，溶解掉所有反应产生的铵盐。

（2）根据原料中氮、硫、氧等元素含量以及反应系统压差，如果装置长时间无法按照设计负荷运行，可以暂停脱盐水的注入，即使铵盐附着，在没有水分情况下（原料中所含水分非常低，可以忽略不计）铵盐也达不到腐蚀条件，但时间长了，冷却器的压差会上升。

（3）升级冷却器材料，改为双相不锈钢。双相不锈钢适用于酸性腐蚀环境和循环水中氯离子的腐蚀环境。

（4）改造冷却器，将所有管程做衬塑处理（包括与介质接触的管箱、管板、隔板、管束），将铵盐与母材隔离。

6 结语

在实际生产中，针对加氢装置长时间保持低负荷生产（低负荷通常是原料量不足、产品质量、产品市场等原因造成）状况，结合对策（1）、（2），如果原料中氮、硫、氧等元素含量较少，可以停掉脱盐水的注入，随着时间的推移冷却器管程压差逐步上升，在1～2 d 内将产量提到设计负荷，并加大脱盐水注入量，充分溶解管程内附着的铵盐后（即冷却器管程压降减小），再将产量平稳下降至实际需求量，该方法在实际生产中取得了良好的效果。

对策（3）、（4）暂未实施，理论上将冷却器材质升级为双相不锈钢可以耐酸、氯离子腐蚀；衬塑后将腐蚀介质与母材隔离，都可以应对铵盐腐蚀工况。