微胶囊的制备及应用研究进展*

石如芳，罗秋平，黄锦密，谭凤玉，陈 鹏，王成勇

(六盘水师范学院化学与材料工程学院，贵州 六盘水 553004)

微胶囊(microcapsule，MC)是一种具有聚合物壁材的微型包囊颗粒，其在医药、农药、食品、纺织品、化妆品和建材等方面具有巨大的研究和应用价值[1-5]。微胶囊一般采用成膜材料包覆芯材制成，直径通常在1～1000 μm之间，微胶囊具有多种多样的形状，其中圆球形和椭球形居多[6-7]。壁材将芯材与外部介质隔开，能起到保护芯材、控制芯材释放、增强芯材稳定性、提高芯材利用率等作用。通过不同的壁材、芯材和制备方法，可以制得具有不同形貌、结构和性能的微胶囊，从而满足多样的应用要求。

20世纪至今，各种微胶囊技术推陈出新，不断地在各领域中得到应用。微胶囊技术由Wuster和Green于20世纪30年代开始研究[8-9]。美国NCR公司于1954年首次推出了利用微胶囊制作的无碳复写纸，实现了微胶囊技术在商业中的应用。 60年代，研究者利用高分子材料包覆药物，制成了具有缓释功能的微胶囊。微胶囊技术在20世纪70年代发展迅速，其应用范围逐渐扩大。80年代出现了许多微胶囊合成新技术，并且微胶囊的粒径缩小至纳米范围[10]。

随着新材料的不断出现，微胶囊技术快速发展，越来越多的研究者进行微胶囊技术的研发，但还没有形成一套完整、系统的微胶囊技术分类方法[11-12]。本文在回顾前人的研究基础上，对微胶囊的结构形态、制备方法和应用情况进行了综述。

1 微胶囊的结构

微胶囊普遍存在于自然界和人工合成材料中，自然界中的植物种子、细菌、孢子等均属于微胶囊。人工合成时，由不同壁材、芯材、乳化剂及制备方法可以制得具有不同结构形态和应用特性的微胶囊。按结构形态分类，微胶囊可以分为五种主要的类型，如图1所示，其中(c)、(d)、(e)还可以添加多个外壳，以改善微胶囊的稳定性和渗透性[13]。

(1)单核微胶囊是最简单的微胶囊，芯材通常为液体，占微胶囊总体积的10%～90%；

(2)多壳微胶囊通常是在单核微胶囊的基础上再添加第二个或多个囊壁，多壳层可以改变微胶囊的稳定性和渗透性，同时还能实现某些特定功能；

(3)多核微胶囊一般包含两个或多个核心，可通过封装乳液而形成；

(4)微球的芯材以颗粒形式包裹在固体基质中，不具备独特的囊壁，又称基质型微胶囊；

(5)不规则或非球形胶囊在自然界和工业中最常见，它们可以是单核、多核、也可以是多壳的。

图1 微胶囊的结构形态[13]Fig.1 The structure of microcapsules

2 微胶囊的制备方法

目前，依据微胶囊的应用环境和目标功能，研究者研发了多种多样的制备方法，在实际应用过程中应根据芯材和壁材的性质与特点、实验设备条件、应用环境等因素综合考虑，选择合适的方法。微胶囊的制备方法大致可分为物理方法、化学方法、物理化学方法以及一些新的其它方法，如表1所示。

表1 微胶囊的制备方法[14-19]Table 1 The preparation methods of microcapsules

2.1 原位聚合法

如图2所示，原位聚合法是把预聚体加在芯材溶液中，通过缩聚反应生成不溶性的高分子聚合物，从而包覆芯材，制备出微胶囊，其中预聚体可以是一种单体(a)也可以是多种单体(b)[20]。原位聚合法成本低，易于工业化，是应用最广泛的方法之一。戴平望[21]以不同配比的隐色燃料、显色剂双酚A和十二醇为芯材，密胺脂为壁材，采用原位聚合法制备了热敏变色微胶囊。

2.2 界面聚合法

界面聚合法利用两种或多种预聚体在两相界面发生聚合反应形成囊壁，其中一相为连续相或悬浮介质，另一相为分散的小液滴。如图3所示，被封装的材料必须溶解或分散于液滴中，根据聚合物在液滴中的溶解度，可以产生单核微胶囊或微球(如图1所示)；当聚合物可溶于液滴时，形成微球，当聚合物不溶于液滴时，则形成单核微胶囊[22]。界面聚合法工艺简单、反应速度快，适用于多种聚合物壁材，如聚酰胺、聚脲、聚氨酯等。

预聚体：X、Y，聚合物：-(X)n-、-(X-Y)n- 图2 原位聚合法制备微胶囊Fig.2 The preparation of microcapsules by in-situ polymerization

图3 界面聚合法制备微胶囊[22]Fig.3 The preparation of microcapsules by interfacial polymerization

2.3 喷雾干燥法

喷雾干燥法的基本步骤为：把芯材材料加入到液化的壁材溶液中，使两者融合形成均匀分散乳化液系统，在热气流的条件下进行喷雾干燥，经过一段时间固化形成微胶囊。具有操作成本低、设备易得、工艺流程简便、生产能力较高、微胶囊大小可控等优点[23]。

2.4 空气悬浮法

空气悬浮法是将固体芯材颗粒在流化床中悬浮，并被囊壁成膜液包覆。实现流化操作的装置如图4所示，装置为锥形，底部有气流分布板，中心置有导流管柱，底部中心为喷雾装置。热气流经分布板将床层上的芯粒吹起，上升一定高度后，由于气流举力和容器截面的变化，使得芯粒沿边缘下落；底部的喷雾装置将囊壁成膜液喷洒于芯粒表面，同时干燥，从而形成微胶囊[17]。制得的微胶囊具有囊壁均匀、表面光滑的优点，适用于制备具有固体芯材的微胶囊。

图4 空气悬浮法包衣装置示意图Fig.4 The schematic diagram of air suspension coating device

2.5 层层自组装法

层层自组装法起源于1966年，广泛应用于生物、材料和纳米科学等研究领域，其利用分子间相互作用力(氢键作用、疏水作用、表面张力等)，使分子相互堆叠，实现自组装[24-25]。时雅滨等[26]介绍了层层自组装技术在医药领域、食品领域、纺织行业、传感器、超疏水材料和微胶囊制备等中的应用。

3 微胶囊的应用

微胶囊由于具有丰富多样的结构和性质，在很多领域中得到了广泛应用，如食品加工、纺织、医药、农业等。

3.1 在食品加工中的应用

微胶囊技术具有能够使食品有用成分损失少、延长食品保质期、遮盖和减少异味等优点。微胶囊技术的出现使得人们能够品尝到更多美味的食物，同时也使食物的营养和经济价值得到留存和提高[27]。在食品加工中能够最大程度保全被包覆的食品或原材料的特性，使之与外部环境隔离开来，从而有效地保全食品原料本身具有的色、香、味，营养成分及生物活性[28]。微胶囊技术在食品的诸多领域均有广泛应用，例如饮料、焙烤食品、肉制品、乳制品等。孙肖明等[29]利用硬化油脂为壁材、山梨酸为芯材制备微胶囊，避免了山梨酸与食品直接接触，实现了防腐剂的缓慢释放，从而延长了食品的储存时间。Rossier等[30]制备了乳清分离蛋白(WPI)和果胶的微胶囊，可用于食品包埋。

3.2 在纺织品领域的应用

微胶囊技术促进了智能材料在纺织领域的应用。例如相变微胶囊和变色微胶囊在自动调温织物和变色织物中的应用。微胶囊包覆的相变材料在所处环境温度下发生相变，吸收或释放能量，从而使负载了相变微胶囊的纺织品能根据环境自动调温，从而提高了织物的热舒适性。负载了变色微胶囊的纺织品具有变色功能，例如制作军事隐身服[31]。薛琪等[32]以光敏变黄染料为芯材，采用原位聚合法制备了脲醛微胶囊，用于制备光敏纺织品。微胶囊还在印花工艺、染色加工、织物整理等方面得到了广泛应用。于伟东等[33]制备了驱蚊、抗菌、防蛀、防螨微胶囊，并应用于织物印花。

3.3 在医药中的应用

20世纪60年代初期，微型胶囊开始在药学研究中得到应用，尤其是在药剂学领域开启了新征程。近几年来，微囊在生化方面的应用是重点研究方向之一，如口服药物微胶囊、人造细胞等。目前，在医药中已研制出了近百种微胶囊化药物制剂，其中大部分具有控制释放功能。微胶囊能够把作为囊芯的药物与外部环境隔绝开来，减少环境的干扰和污染，从而在一定程度上保护药物的最初功能和性质，并通过控制释放，发挥出药物的最初功效，减少服药数量，延长药物作用效果。如将某些酶包于半透性薄膜微胶囊内，可用于治疗酶缺乏症[34]。黄嘉驷等[35]通过喷雾-界面配位改良法制备了大肠杆菌微胶囊口服疫苗。Pedersen等[36]研究了布比卡因微胶囊，用于皮下注射，达到了局部镇痛效果。

3.4 在农业中的应用

随着农药加工技术的发展和对环境保护的日益重视，微胶囊在农业中得到了广泛应用。微胶囊能够控制农药活性物质的有效释放、延长药效期、提高药效功能、隐藏难闻气味、降低对人畜的毒性和刺激等。微胶囊技术提高了农药、化肥、饲料等的利用效率，减轻了农药对环境的压力，降低了生态环境负载量，符合国家提倡的绿色环保理念。韦佩彪[37]采用界面聚合法制备了具有缓释、光降解等性能的噻唑膦微胶囊，可用于防治根结线虫。郑雅婧等[38]采用层层组装法制备了那他霉素微胶囊农药，提高了那他霉素的抗光解性能。

4 结 语

微胶囊技术给食品加工、纺织、医药、农业领域带来了巨大的改革与进步，并且有望在电子墨水、环境型微胶囊和感光材料等高新领域不断发展。但是对于微胶囊制备机理的完善与创新，我国与国外相比还有较大的差距。近年来，微胶囊的制备方法推陈出新，但由于成本过高、应用范围太窄或者制备方法不适于工业化大生产，微胶囊在商业中的应用受到了很多限制；我们相信在不久的将来，随着技术的不断强化，微胶囊技术的可行性将会得到提升。因此需要进一步研究微胶囊技术的基础理论和实际应用问题，以指导研发绿色安全的功能性微胶囊产品。