铟掺杂对氮化镓热导率的影响

齐 程 东

(江西科技师范大学，江西省光电子与通信重点实验室，330038，南昌)

0 引言

氮化镓(GaN)作为第三代宽禁带半导体材料，从其被成功制备以来，一直受到科学界的广泛关注。由于纤锌矿GaN具有导热率高、击穿电压高以及化学稳定性好等特点，被广泛地用于光电子与微电子器件中[1-3]。在光电器件中，一般通过替位掺杂In元素来改变GaN的晶格常数,从而改变其能带结构，调节材料禁带宽度，最终调制发光波长。目前在黄光LED器件中，发光效率只能达到30%左右[4]，大部分电能都转化为了热能，所以研究材料的热导率对光电器件的设计制造具有十分重要的意义。

根据之前的实验研究，掺杂会使得材料的热导率降低，并且在一定范围内，材料的热导率会随着掺杂量的增大而减小[5-6]，这对器件来说是十分不利的。但使用实验的方法只能测量得到材料的热导率，得到的结果较为浅显，因此本文使用第一性原理方法，求解得到了In掺杂GaN的热导率，并进一步计算了其不同的声子分支对材料热导率的贡献。

1 计算方法

本文使用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算，所有的计算数据都是采用GGA赝势中的PBE交换相关泛函，使用VASP软件结合其他相关软件进行计算。优化计算时采用7×7×4的Monkhorst-Pack[7]K点网格对布里渊区(Brillouin Zone, BZ)进行采样，并设置在能量低于10-8eV时收敛，平面波截断能设为600 eV。

在进行热输运性质计算时，使用有限位移差分法计算简谐和非简谐(Interatomic Force Constants, IFCS)，即二阶和三阶IFCS。构造一个包含32个原子的2×2×2超晶胞进行计算，在5×5×3的Monkhorst-Pack K点网格内对BZ进行采样，利用结构的对称性可以减少计算IFCS的计算量。二阶和三阶IFCS决定了声子的谐波性质和非谐波性质，分别使用密度泛函微扰理论(Density Functional Perturbation Theory, DFPT)和拉格朗日乘子方法对其求解。对于三阶IFCS，GaN和In掺杂GaN分别在第12近邻和第5近邻时达到收敛。基于上述计算结果，使用ShengBTE软件包[8]对得到的二阶、三阶IFCS求解BTE，从而得到2种材料的热导率，根据热导率的收敛测试，将q网格设置为9×9×9。

特定温度下，材料的热导率可以通过以下方程来描述：

(1)

2 结果及分析

2.1 晶体结构

本文首先构建了纤锌矿结构GaN原胞，经过结构弛豫后，其所属空间群为P63mc空间群，为六方结构，晶格常数为a=3.190 Å，b=c=5.198 Å[9-11]，再将其扩胞到2×2×2，得到包含32个原子的GaN超晶胞，使用一个In原子对超晶胞中的Ga原子进行替换即可以得到In掺杂GaN的晶体结构模型，这样其中In的组分为6.25%。一般来说，低浓度掺杂会使材料的热导率急剧降低，因此6.25%的组分可以很好地展现出In掺杂对GaN热导率的影响。经过弛豫后达到能量最小值的结构在图1中给出，图1中分别为它们的正视图和仰视图，可以看到，由于原子尺寸和质量的不同，引入In原子会改变原本GaN超晶胞的部分形状。表1中给出了弛豫后的晶格常数等数据，在GaN中引入In会使其晶格常数变大，其晶格常数为a= 3.240 Å，b=c= 5.279 Å。另外，2×2×2的GaN超晶胞和In 掺杂GaN的体积分别为376.4 Å3、383.9 Å3。根据以往的研究及经验，几何结构的畸变可以影响电子在空间的分布，导致掺杂后其周围的电子云与掺杂前相比分布不均匀，这种极化环境会促进了声子-声子散射，最终会使得材料的热导率大幅度降低[12]。

图1 GaN和In掺杂GaN的晶体结构主视图和仰视图

表1 GaN和In掺杂GaN的晶格参数

2.2 稳定性分析

基于上文中构建并弛豫后的GaN和 In掺杂GaN模型，使用Phonopy软件包[13]对2种材料的声子色散关系分别进行了计算分析，并作出了对应的声子谱和投影声子态密度图，如图2所示。从计算结果可以看出，GaN的声子色散关系都为正值，没有虚频存在，在掺入In之后的声子色散关系只在Gamma点处存在一点点虚频，这可能是由于计算的误差导致的，依然可以说明两种材料都是热力学稳定的，对于后续热输运性质的计算也没有任何影响，可以忽略不计。

从图2(a)中可以看出，GaN的声子谱中包含3个声学声子分支和9个光学声子分支，而从图2(b)中可以明显看出，在引入In之后，材料的声子分支数量明显增加，In掺杂GaN的声子谱中包含96个声子分支，其中包括3个声学声子分支和93个光学声子分支，这说明In掺杂GaN的原胞中存在96种声子振动模式，其中包括3种声学振动模式和93种光学振动模式。分析其原因，由于GaN晶胞具有很好的对称性，所以2×2×2包含32个原子的超晶胞的声子谱与包含4个原子的原胞相同，而在引入In原子后，超晶胞的对称性被破坏，In掺杂GaN中的每一个原子对应有3种声子振动模式，所以总共存在96种声子振动模式。

图2 GaN和In掺杂GaN的声子谱和投影声子态密度

2.3 热导率及声子分支贡献

2.3.1 材料热导率 基于计算得到二阶和三阶IFCS，通过解BTE，得到了GaN和In掺杂GaN的热导率，图3给出了二者在温度处于200～800 K范围内时沿面内和面外方向上的热导率变化及对比。从图3中可以看出，GaN和In掺杂GaN的热导率随着温度的增加都呈现出下降的趋势，根据分子动理论，随着温度的升高，晶格振动会加剧，从而激活高频光学声子，增强声子散射，从而导致二者的热导率均降低，这种现象一般存在于半导体和金属中，固态非金属的热导率一般随温度升高而增加，这是因为固态非金属的热导率一般是通过材料的实体和孔隙空气两部分热量传递综合作用的结果。另一方面，GaN和In掺杂GaN的热导率均具有各向异性，即沿着面内与面外方向的热导率均不相同，并且当温度增加时，各向异性逐渐减小，这可以归因于随着温度增加，材料的声学声子的声子-声子散射作用增强。

图3 GaN和In掺杂GaN的热导率及对比

当温度为300 K时，GaN和In掺杂GaN的热导率如表2所示。GaN在沿着面内和面外方向的热导率分别为276.0 W/mK和303.5 W/mK，这和Z Z QIN等人在2017年计算得到的结果一致[14]。在掺入In之后，材料的热导率降低了2个数量级，其中InGaN的面内和面外方向的热导率分别为7.4 W/mK和8.6 W/mK，这与T TONG等人在2013年通过实验得到的结果相一致[15]。为了进一步研究In掺杂对GaN热导率的影响，将从声子对热导率的贡献角度进行分析。

表2 300 K时GaN和In掺杂GaN沿面内和面外的热导率及对比

2.3.2 热导率声子贡献 为了深入分析In掺杂对GaN热导率的影响，本文进一步计算了横模声学声子TA1、TA2，纵模声学声子LA以及光学声子O对热导率的贡献，如图4所示。从图4(a)中可以看到，GaN的O对热导率的贡献随着温度的升高先增加后减少，而所有的声学声子TA1、TA2以及LA对热导率的贡献均随着温度的升高而减少，从而光学声子分支逐渐占据主导地位。这是由于随着温度升高，高频的光学声子分支逐渐被激活导致的。另外，对于声学声子分支来说，TA2贡献了面内方向主要的热导率，LA贡献了面外方向主要的热导率。在掺入In之后，随温度升高时TA1、TA2、LA以及O的热导率均逐渐降低，热激活现象不在明显，并且对于In掺杂GaN, TA1、TA2以及LA对热导率的贡献相当。

图4 GaN和In掺杂GaN的不同声子分支贡献

温度为300 K时，在面外方向上，声学声子分支和光学声子分支对GaN热导率的贡献占比相当，声学声子分支占比略大，达到51.85%，而引入In之后，In掺杂GaN的声子贡献占比与GaN不同，光学声子分支对热导率的贡献远大于声学声子分支，分别为70.03%和27.97%。考虑其面内方向，GaN的声学声子分支对于其热导率的贡献比光学声子分支大很多，达到了60.01%的占比，而In掺杂GaN的情况与GaN恰好相反，声学声子分支对热导率贡献的占比较小，为37.17%。从图2的声子谱中可以看出，In掺杂后GaN的声学声子与光学声子的耦合增强，导致声学声子模式的声子-声子散射变得更强，声学声子分支对热导率的贡献降低，从而导致光学声子分支对热导率贡献增加。

为了更直观地理解声子对热导率的贡献，进一步计算了GaN和In掺杂GaN随频率变化的累计热导率，如图5所示。从图5中可以知道GaN中频率低于16.12 THz的声子贡献了其90%的热导率，而在掺入In原子之后频率低于8.31 THz的声子贡献了90%的热导率，结合前文的分析，可以知道在掺入In之后，中频光学声子分支对热导率的贡献占主要地位。

图5 GaN和In掺杂GaN随频率变化的累计热导率

3 总结

基于密度泛函理论，本文采用第一性原理方法，求解玻尔兹曼输运方程得到了GaN以及In掺杂GaN的热导率以及热导率随温度变化的趋势，在此基础上进一步计算了声子分支TA1、TA2、LA以及O对热导率的贡献情况，得出如下的结论。

1)In掺杂后GaN的热导率明显降低，降低幅度约为2个数量级，300 K时In掺杂GaN的面内和面外方向的热导率为7.4 W/mK和8.6 W/mK。

2)随着温度的升高，GaN以及In掺杂GaN的热导率均逐渐降低。

3)GaN中光学声子分支存在热激活现象，随温度升高逐渐占据主导地位，声学声子分支中TA2(面内)和LA(面外)占主导地位；在In掺杂之后，热激活现象不再明显，光学声子分支一直占据主导地位，且主要为中频光学声子分支贡献热导率。