柔性GTE上直接电沉积蠕虫状CoP对葡萄糖的电催化氧化研究

李 江，罗宿星，刘海燕，郭 永，丁志明

（1.山西大同大学化学与化工学院，山西 大同 037009；2.遵义师范学院化学化工学院，贵州 遵义 563006；3.山西大同大学生命科学学院，山西 大同 037009；4.大同市第五人民医院综合检验科，山西 大同 037009）

葡萄糖的电化学氧化引起了人们的极大兴趣，已被广泛应用于葡萄糖-氧燃料电池[1]，尤其是在葡萄糖传感器中[2]，需要对其响应时间、寿命、灵敏度和选择性进行优化，以便开发出稳定性高的葡萄糖传感器用于诊断糖尿病。贵金属及其金属合金对非酶促葡萄糖电催化氧化具有较高的催化活性[3]，但高成本限制了其广泛应用。因此，近年来开发纳米材料作为电催化葡萄糖的电极材料倍受人们关注。

CoP是一种过渡金属磷化物，具有催化活性和磁性。纳米结构CoP电催化分解水的研究已进行得比较深入[4]。近年来，纳米棒状和纳米阵列的CoP也被应用于非酶葡萄糖传感器的开发[5]，但其制备过程复杂、成本高、反应时间长、反应条件不易控制，因此，直接电沉积制备的CoP有望用于制备非酶葡萄糖传感器和葡萄糖-氧燃料电池。

近年来，具有可控多孔结构的泡沫、海绵、气凝胶和水凝胶形式的3D石墨烯材料因其在能量转换和存储、催化、生物学和环境修复方面的应用而得到广泛研究[6,7]。然而，3D石墨烯材料的合成仍然是一个艰巨的挑战，其制备过程复杂而耗时。wang等人制备了一种3D多孔石墨烯电极（GTE），具有较大的电位窗口（2.0V）和良好的电子转移能力[8]。本文采用一步电沉积法制备了一种基于 CoP纳米结构的GTE，用于葡萄糖电化学氧化的研究。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

SEM（日立S-3400N扫描电镜）；CHI760D型电化学工作站（上海辰华公司）；三电极体系：饱和Ag/AgCl电极为参比电极，铂片电极为对电极，CoP/GTE为工作电极。

葡萄糖（天津市北方天医化学试剂厂）；H3BO3（天津市河东区红岩试剂厂）；CoCl2·6H2O（天津市化学试剂三厂）；NaCl（天津市化学试剂批发公司）；NaH2PO2和NaOH（天津市风船化学试剂科技有限公司），以上试剂未特别说明均为分析纯，使用前未经过进一步纯化。实验用水为去离子水。

1.2 实验方法

1.2.1 柔性电极GTE的制备

柔性电极GTE根据文献[7]制备。暴露于电解质溶液的GTE面积采用聚四氟乙烯胶带密封并控制在0.25 cm2。

1.2.2 柔性CoP/GTE的制备

将电极夹固定的柔性 GTE浸入含有 10mL 0.15mol/L H3BO3、0.10mol/L NaCl、0.30mol/L NaH2PO2、0.30mol/L CoCl2pH值为5.0的电沉积溶液中[9]，施加-1.2V电压（vs.Ag/AgCl参比电极），沉积10min，沉积完成后，用超纯水冲洗，室温下干燥，制得CoP/GTE。

1.2.3 电化学测量

采用循环伏安法（CV）和计时电流法（CA）研究葡萄糖在柔性CoP/GTE上的电化学行为。

2 结果与讨论

2.1 CoP/GTE的表征

用扫描电镜表征制备的GTE和CoP的结构和形貌。如图1A所示，GTE表面呈现出石墨烯片典型的折叠和起皱层状结构，其表面有一些暴露的石墨烯边缘平面，这表明GTE可以提高电解质溶液的电子传输速率和多维电子传递途径。从图1B可以清楚地看到CoP的蠕虫状结构，由几纳米尺寸随机交织的纳米棒堆积而成。

图 1 GTE(A)和 CoP(B)的 SEM 图

2.2 CoP/GTE的电化学行为

在0.1mol/LNaOH溶液中通过CV研究了所制备CoP/GTE的电化学性能，扫描电位范围0～0.8 V（vs.Ag/AgCl），扫描速率 50mVs-1。如图2 所示，在没有葡萄糖的情况下，GTE上没有观察到明显的氧化还原峰（如图2a），这表明它在此电位窗口中没有电化学活性。与之相比，CoP/GTE上出现两对氧化还原峰，这归因于电极表面CoP的氧化还原反应（如图2c），即Co2+/Co3+和Co3+/Co4+氧化还原电对。在加入1mmol/L葡萄糖后，GTE引起的氧化电流可忽略不计，而在CoP/GTE上氧化电流则显著增加，这表明 CoP/GTE能够有效地对葡萄糖进行电化学氧化。一般认为，CoP中的Coδ+在电化学反应过程中容易自氧化为Co3+，而注入葡萄糖后，葡萄糖的电化学氧化主要由碱性溶液中的 CoOOH/CoO4催化产生，其电化学氧化机制可以表述为以下反应[5,10]：

图2 GTE和CoP/GTE在0.1mol/L NaOH中有无1mmol/L葡萄糖（Glu）的CV图（扫描速率：50 mV s-1）

图3是CoP/GTE在0.1mol/L NaOH溶液中不同扫描速率下的CV图。由图3可以看出，阳极和阴极峰值电流在2～50 mV/s范围内均增加，且扫描速率分别与阳极峰电流和阴极峰电流呈线性关系（图3插图所示）。这表明 CoP/GTE上的电化学氧化还原反应是一个表面控制过程[11]。

图3 CoP/GTE在0.1mol/L NaOH中不同扫描速率的CV图及其相应峰电流与扫描速率校准曲线图

图4是CoP/GTE在0.1mol/L NaOH溶液中不同浓度的葡萄糖（0～5mmol/L）的CA图。在连续滴加葡萄糖后，可以观察到响应电流显著增加。并且，在测试范围内对葡萄糖产生的响应电流没有受到电极表面活性位点的催化限制，表明制备的电极具有良好的表面控制，同时也表明CoP/GTE对葡萄糖氧化的优异电催化活性。在图4曲线上取20s时的响应电流值与相应葡萄糖浓度做线性关系，结果发现葡萄糖在0～3 mmol/L范围内呈现出良好的线性关系，相关系数为0.991。

图4 CoP/GTE在0.1mol/L NaOH中不同葡萄糖浓度的CA图及其相应响应电流与葡萄糖浓度的校准曲线图

3 结论

本文基于柔性 GTE采用一步电沉积法制备了CoP/GTE电极，证明了其在碱性溶液中对葡萄糖氧化具有良好的电催化活性，葡萄糖在0～3mmol/L范围内表现出良好的线性关系。制备的低成本纳米材料可用于制作葡萄糖燃料电池及检测葡萄糖和其他小分子的有效3D电化学传感器。