含晶界单层过渡金属硫化物的压电效应研究

王 东，浦鸣杰

（南京航空航天大学航空学院，南京 210016）

随着航空航天科技的不断发展，传感器、控制器等智能器件在各类飞行器以及结构健康监测中发挥着举足轻重的作用，这些器件的构成大多以压电材料为主［1-3］。自2004 年石墨烯问世以来［4］，越来越多的二维材料被制备出来，其中单层过渡金属硫 化 物（Transition metal dichalcogenides，TMDs）以其优异的物化性质受到广泛的关注和研究［5-7］，单层TMDs 具有三原子层结构，由于其不具有中心对称性，因此具有压电效应［8-9］。

关于TMDs的压电效应国内外专家学者做了大量的研究工作。Duerloo 等［8］通过基于密度泛函理论（Density functional theory，DFT）DFT 的第一性原理计算了6 种单层TMDs 的压电系数，发现其产生的压电响应要优于传统的无机压电材料和氮化硼（Boron nitride，BN），并且呈现出单调的周期趋势，即随着硫族元素相对原子质量的增加压电系数逐渐增大。Blonsky 等［10］通过基于DFT 的第一性原理计算了包括单层TMDs 在内的37 种二维材料的面内压电系数和其中5种材料的面外压电系数，通过比较15 种TMDs 的压电系数，发现其与硫族原子和金属原子极化率的比值成比例。Zhou等［11］发现对于奇数层的MoS2薄片，由于缺少中心对称性，因此存在压电响应，而对于偶数层MoS2薄片，由于结构存在中心对称性，因此没有表现出压电响应。Dong 等［12］计算分析了单层以及多层具有2H 相结构的“双面神”Janus MXY（M=Mo/W，X/Y=S/Se/Te，金属原子M 夹在两侧不同种类的硫族元素X/Y 之间）的压电效应，对于单层MXY，通过单轴拉伸可以产生较强的面内压电响应，而离面压电响应较弱；对于多层MXY，可以获得较强的离面压电响应，其中MoSTe的离面压电系数最大，为10.575 pm/V。Wu 等［13］利用一种由单层MoS2组成的柔性装置首次通过实验观测到了二维MoS2的压电特性，该柔性装置被周期性地拉伸和释放就会在外部电路中产生交替性的压电输出。最近，Dai等［14］利用由类似蝴蝶形状的含晶界的单层MoS2组成的柔性装置通过实验发现晶界可以增强单层MoS2的压电效应，与不含晶界的单层MoS2相比，其压电输出功率提高了约50%。

在单层TMDs 的制备过程中，难免会产生缺陷，其中晶界是常见的一种缺陷结构［15-17］。研究发现，晶界可以调控单层MoS2的磁性［17］和带隙［18］，虽然实验中发现含晶界单层MoS2的压电效应要优于不含晶界的单层MoS2，但是没有测出其压电系数，也并没有给出其影响机理［14］。本文通过基于的第一性原理计算了72 种单层TMDs 的压电系数，其中包括6 种不含缺陷的单层TMDs、6 种含晶界的单层TMDs、30 种不含晶界的横向TMDs 异质结构和30 种含晶界的横向TMDs 异质结构，结果发现晶界的存在可以有效增强单层TMDs 的压电效应，并且阐明了晶界对单层TMDs 压电效应的影响机理。

1 原理与方法

1.1 二维材料的压电效应

压电效应本质上是极化和应变之间的线性耦合，即应变产生极化［10，19］

式中：Pi、eijk、dijk、εjk、σjk分别为极化强度张量、压电应力系数张量、压电应变系数张量、应变张量和应力张量。

根据固体物理理论，材料的弹性模量Cijkl是四阶张量，即

二维材料的弹性模量张量Cijkl以及压电系数张 量eijk和dijk可 以 分 别 转 化 为Cij、eij、dij。在 本 文中，单层TMDs 具有D3h点群对称性，因此Cij、eij和dij有

式中下标x、y表示x方向和y方向。

1.2 建模与计算

初始模型的建立在Materials Studio 中进行，结构的弛豫、静态自洽以及极化计算等均是在基于DFT 并 且 采 用PBE Perder-Burke-Ernzerhof 交 换相关泛函和投影缀加波（Projected augmented wave，PAW）的原子尺度材料模拟的计算机程序包（Vienna Ab-initio simulation package，VASP）［20-21］中实现。

（1）建立模型

在Materials Studio 中构建初始模型并导出原子坐标，如图1（a～d）所示分别为单层MX2、单层MX2+NY2横向异质结、单层含晶界MX2（GB）以及单层含晶界MX2+NY2（GB）横向异质结，NY2表示异质结构，其中M/N=Mo/W，X/Y=S/Se/Te，绿色虚线矩形框代表一个单胞，x和y方向为周期性结构，z方向为真空层。粉色的原子表示M，绿色的原子表示N，橙色的原子表示X，黄色的原子表示Y。

图1 单层的优化构型Fig.1 Relaxed monolayer structures

（2）结构弛豫

首先采用共轭梯度法优化晶格常数，然后固定晶格常数，优化原子位置，其中平面波截断半径均设置为500 eV，k点使用3×3×1 的Γ网格，收敛准则采用力收敛准则，即每个原子上的力要小于0.01 eV/Å，能量收敛精度为10-5eV。为了消除层间的相互作用，真空层厚度均在20 Å 以上。

（3）自洽计算

在结构弛豫的基础上，增加k点网格划分密度，使用5×5×1的Γ网格进行自洽计算。

（4）极化计算

在y方向施加5 组不同的单轴拉伸应变，采用Berry phase［22］方法，计算相对模型质心的y向偶极矩Dy和极化强度Py。

2 结果分析

为了确保含晶界单层TMDs 在热力学上稳定，按照式（4）计算了6 种单层MX2（GB）的形成能Efunit，其定义为

式中：Efunit为单位MX2的形成能，μM为金属元素M的化学势，μX为硫族元素X 的化学势，m为M 原子的数量，M 和X 的化学势μ见表1。表2 列出了6种单层MX2（晶界（Grain boundary，GB））的晶格参数a（x方向）、b（y方向）和形成能Efunit，可以发现，所有单层MX2（GB）的形成能均为负值，说明其形成过程是放热反应，因此均具有热力学稳定性。

表1 金属元素M 和硫族元素X 的化学势Table 1 Chemical potential of transition metal elements M and chalcogens X

表2 单层MX2(GB)的晶格参数a、b 和形成能EfunitTable 2 Lattice parameters a, b and formation energy Efunit of monolayer MX2(GB)

如 图2 所 示 为6 种 单 层MX2（晶 界（Grain boundary，GB））在y方向受到单轴拉伸作用时引起的极化强度Py与应变εy的关系，其斜率即为压电应力系数eyy，可以发现，在相同应变作用下，单层MoTe2（GB）的极化最强，单层WS2（GB）的极化最弱。表3 列出了6 种含晶界TMDs 和6 种不含晶界单层TMDs 的弹性模量Cyy、Cxy和压电应变系数dyy值。

图2 不同单轴应变下6 种单层MX2(GB)的极化强度Py与应变εy的关系Fig.2 Polarization Py of six kinds of monolayer MX2(GB)under different uniaxial strain εy

表3 含晶界TMDs 和不含晶界单层TMDs 的弹性模量Cyy、Cxy(单位：N/m)和压电系数dyyTable 3 Elastic modulus Cyy, Cxy and piezoelectric coefficient dyy of monolayer TMDs with GBs and TMDs without GBs

图3 所示为36 种含晶界单层TMDs 和36 种不含晶界单层TMDs 的压电应变系数dyy对比。结果表明，含晶界单层TMDs 的dyy值均大于其对应的不含晶界单层TMDs 的dyy值。其中，单层MoTe2（GB）的dyy最大，为11.17 pm/V，与单层MoTe2（8.74 pm/V）相比增大了约27.80%，由此可见，晶界的存在可以有效地提高单层TMDs 的压电系数。并且单层MoTe2（GB）的压电系数是六方氮化硼（0.60 pm/V）的19 倍，是α-石英（2.30 pm/V）的5倍。另外，dyy的变化呈现相同的周期趋势，对于同一金属元素M，随着硫族元素X 相对原子质量的增加dyy值逐渐增大，即MTe2＞MSe2＞MS2；对于同一硫族元素X，随着金属元素X 相对原子质量的减小dyy值逐渐增大，即MoX2＞WX2。

图3 压电系数对比Fig.3 Comparisons of piezoelectric coefficients of monolayer

为了阐明晶界对单层MX2压电效应的影响机理，本文提出晶界的存在导致单层TMDs 产生了面内的挠曲电效应。为了验证这一观点的正确性，以单层MoTe2（GB）为例，如图4（a）所示，以Mo 原子为中心，定义面内的应变梯度Δε为

图4 Mo 原子应变梯度的定义以及Mo 原子偶极矩随应变梯度的变化关系Fig.4 Definition of strain gradient of Mo atoms and dipole moments of Mo atoms with strain gradients

为了进一步分析由晶界导致的挠曲电效应对单层TMDs 的影响，计算了单层MoTe2（GB）的能带结构和态密度并与单层MoTe2的能带结构进行了对比，如图5 所示。结果表明，晶界的存在会在费米能级附近引入若干局域态，该局域态的电荷主要来源于Mo 原子的d轨道。图6 所示为单层MoTe2（GB）和MoTe2价带顶（Valence band maximum，VBM）以及导带底（Conduction band maximum，CBM）的电荷密度分布，可以发现，晶界导致的挠曲电效应会引起电荷产生明显的非均匀分布，并在晶界位置发生聚集。

图5 单层MoTe2(GB)和MoTe2的能带结构Fig.5 Energy band structure of monolayer MoTe2(GB) and monolayer MoTe2

图6 单层MoTe2(GB)和MoTe2价带顶和导带底的电荷密度分布Fig.6 Charge density distribution of VBM and CBM of monolayer MoTe2(GB)and MoTe2

综上所述，晶界的存在会导致单层TMDs 中产生非均匀应变，即存在应变梯度，从而激发了面内的挠曲电效应，这就是晶界增强单层TMDs 压电效应的原因。

3 结 论

基于DFT 理论，本文计算了36 种含晶界单层TMDs 和36 种不含晶界单层TMDs 的压电系数并进行了对比，结果表明晶界的存在会增强单层TMDs 的压电效应，其中，MoTe2（GB）的压电系数最大，为11.17 pm/V，这是由于晶界的存在会使单层TMDs 产生非均匀应变，即存在应变梯度，从而激发挠曲电效应导致的，而且挠曲电效应会引起电荷产生非均匀分布，使得大量的电荷聚集在晶界位置。除了晶界本身对单层TMDs 压电效应具有重要影响，探究晶界密度对单层TMDs 压电效应的影响也具有重要意义，可以在后续工作中开展进一步的研究。本文的研究结果为晶界增强单层TMDs 的压电效应提供了新的视角。