三酸溶样-复杂多金属铜硫矿物中银铋含量的测定*

2022-08-31 07:51李杰阳

云南冶金 2022年4期

李杰阳

（云南锡业股份有限公司卡房分公司，云南个旧 661000）

银具有金融和战略金属双重属性，铋作为一种“绿色元素”，对其的科学研究日益加深。根据云南某矿区实际多金属铜硫矿物的特性及组分，因从地壳中开采出来的原矿矿石（有用矿物）中有价元素组分品位极低，矿物种类繁多、嵌布粒度微细、氧化程度各异，经过选矿工艺选别出来的精矿中将会含有一定量的银铋。无论银、铋是从地壳中获取还是要经过选矿工艺选别，首先要解决的是银铋含量的测定。目前矿石中银铋的测定方法主要是仪器分析法，很多单位和分析工作者对此曾作过大量的探究工作，有火焰原子吸收光谱法（AAS）、电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）、铅试金重量法等[1-8]。在此基础上，本文对测定复杂多金属铜硫矿物中银铋含量的各项条件进行优选实验，建立了一种三酸溶样-火焰原子吸收光谱法测定复杂多金属铜硫矿物中银铋含量的方法，经国家有证标准物质的验证，测定值与标准值一致，在允许误差范围内，结果准确、操作简单，适用于复杂多金属铜硫矿物中银和铋的测定。

1 实验部分

1.1 主要仪器、试剂材料及样品

实验所用试剂为分析纯、用水为蒸馏水或去离子水。

TAS-990或TAS-986原子吸收分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）；银、铋元素空心阴极灯。

稀王水（50%，V/V）：取一份硝酸、三份盐酸、四份水配制而成。现配现用。

银标准溶液（1 000 μg/mL）：称取 1.000 0 g纯金属银（99.99%）于300 mL烧杯中，加入40 mL（1+1，V/V）硝酸，于电炉上加热微沸，待溶解后以水定容至1L棕色容量瓶中。稀释此溶液可配制成含银20 μg/mL的（10%，V/V）王水介质的标准溶液；现配现用。

铋标准溶液（1 000 μg/mL）：称取1.000 0 g金属铋（99.99%）于300 mL烧杯中，加入120 mL（1+1，V/V）硝酸，于电炉上加热微沸，待溶解后以水定容至1L。稀释此溶液可配制成含铋100 μg/mL的（6%，V/V）王水介质的标准溶液；现配现用。

若干个标准试样（云南锡业、山东济南众标）及当地矿石试样；试样粒度应不大于0.075 mm，其应在（100～105） ℃烘1 h后置于干燥器中，冷至室温。

1.2 分析方法

1.2.1 试样前处理

方法1：按表1称取试样质量于300 mL锥形瓶中，用少许蒸馏水润湿试样，加入20 mL盐酸、5 mL氢溴酸，置于电热板上低温加热分解至冒均匀的小气泡，继续加热至溶液剩余15 mL，取下稍冷，沿瓶壁加入5 mL硝酸（若试样中钨含量≥15.00 mg时，再加入5 mL硫酸），摇匀，放置30 s以上，继续加热分解至（1～3）mL，取下冷至室温；

表1 称取试样质量Tab.1 Weighing of test sample mass

方法2：同方法1称取相应的试样置于300 mL锥形瓶中，用少量蒸馏水润湿试样，加入（3～5）mL氢溴酸置于电热板上低温加热至冒白烟，取下稍冷，加10 mL硝酸，一小会冒黄烟，放置2 min（无黄烟），继续加热至黄烟除尽，分解至5 mL，取下稍冷，沿瓶壁加入10 mL盐酸（若试样中钨含量≥15.00 mg时，再加入5 mL硫酸），摇匀，放置30 s以上，继续加热分解至（1～3） mL，取下冷至室温。

注：高硫含量和含有单基体硫组分的硫矿物试样，只能使用方法1；其余试样中锑-砷含量较高时优选使用方法2，其它情况方法1和方法2任意使用。

1.2.2 制备待测试液

沿瓶壁加入一定体积毫升数的稀王水（50%，V/V）如（5、10、20、40、50） mL，视后续使用容量瓶的体积而定，放置30s以上，加热煮沸至可溶物质完全溶解，取下冷却至室温，移入一定体积毫升数的容量瓶中对应（25、50、100、200、250）mL，以维持测定介质为10%，V/V稀王水质量浓度；视含量而定，用蒸馏水定容，摇匀，静置20 min，用TAS—990/986原子吸收光谱仪，波长在328.1 nm（Ag）、223.1 nm（Bi）处，空气—乙炔火焰中，以空白试液（蒸馏水）校零，及时测其吸光度，并在分别建立Ag、Bi的工作曲线上对应查得银量、铋量的浓度，计算其含量。随同试样做空白实验。

注：待测试液的吸光度超出工作曲线的范围时要分取试液。

1.2.3 工作曲线的绘制

吸取（0.00、1.00、3.00、6.00、10.00） mL含银20 μg/mL含铋100 μg/mL的标准溶液，分开置于100 mL容量瓶中，各加入20 mL稀王水（50%，V/V），用蒸馏水定容，摇匀。此溶液为含银（0.0、0.2、0.6、1.2、2.0） μg/mL 含铋（0.0、1.0、3.0、6.0、10.0） μg/mL的工作溶液，按试样相同条件，用原子吸收光谱仪测定后分别建立Ag、Bi的工作曲线。

2 结果与讨论

2.1 原子吸收光谱仪参数的优化

为了获得原子吸收光谱仪较好银、铋的灵敏度及稳定性，不断调节参数，最终选定最佳的工作条件如表2所示。

表2 推荐仪器的参数Tab.2 Parameters of recommended instrument

2.2 溶样方法的选择

选取当地若干数量的原矿、尾矿、中矿和精矿代表性硫化矿试样，按实验方法操作，用不同酸溶法溶解试样，实验现象见表3。

表3 酸溶解试样情况的选用Tab.3 Selection of acid soluble test sample

结果表明：选用“盐酸-氢溴酸-硝酸”溶解试样。高硫含量和含有单基体硫组分的硫矿物试样，只能使用方法1；其余试样中锑-砷含量较高时优选使用方法2（原因是试样溶解前先使锑和砷呈溴化锑、溴化砷挥发除去一定的量），其它情况方法1和方法2任意使用；符合试样溶解的一般要求（必须溶解完全），溶解不完全时分析结果偏低。

2.3 酸度的影响

试样用“盐酸-氢溴酸-硝酸”混合酸溶解，在10%（V/V）稀王水质量浓度介质中进行测定。实验考察了稀王水质量浓度对银、铋2种金属元素测定的影响。取含银（20.00、60.00） μg含铋（100.00、300.00） μg的标准溶液，置于100 mL容量瓶中，实验了稀王水质量浓度为2%、5%、10%、15%、20%（V/V）时对银、铋测定的影响。结果见表4。

表4 酸度对银铋测定结果的影响Tab.4 Effect of acidity on testing results of silver and bismuth μg

结果表明：稀王水质量浓度为2%、5%、10%、15%、20%（V/V）时对银、铋测定结果基本无明显影响，故选用10%（V/V）稀王水质量浓度作为测定介质。

2.4 干扰实验

2.4.1 单干扰元素的实验

分别移取含银 60.00 μg、含铋 300.00 μg的标准溶液，置于100 mL容量瓶中，加入试样中可能存在的最大量的各种杂质元素，按实验方法操作，测得试液中银量、铋量及回收率见表5。

表5 单干扰元素的实验Tab.5 Experiment of single interference factors

表中：“加入量*”表示消除后的测定值。结果表明：试样中可能存在的最大量的各种杂质元素，均对银、铋的测定干扰不明显。只是在试样中铅量高时（10%以上）和锡量高时（30%以上），银的分析结果有偏低趋势，可在10%（V/V）稀王水质量浓度-0.5 g/L（V/V）硫脲溶液介质中测定消除；钨含量≥15.00 mg时，分析结果有偏低趋势，加入硫酸成分溶解来消除。

2.4.2 综合干扰元素的实验

置于一系列100 mL容量瓶中，分别移取不同量的银或铋的标准溶液，加入所列各杂质元素（表中加入量—单数行是方法1、双数行是方法2），按实验方法操作，测得试液中银量、铋量及回收率见表6。

表6 综合干扰元素的实验Tab.6 Experiment of comprehensive interference factors

结果表明：综合干扰元素的实验加标回收率符合检测要求。

2.5 标准工作曲线与检出限

以10%（V/V）稀王水质量浓度介质将分开配制成含银（0.0、0.2、0.6、1.2、2.0） μg/mL和含铋（0.0、1.0、3.0、6.0、10.0） μg/mL 的标准溶液。按实验方法操作，测定并分别绘制Ag、Bi的标准工作曲线。以11份含银0.2 μg/mL、含铋1.0 μg/mL溶液测定值标准偏差的3倍作为方法的检出限：DL=3cS/A；银、铋2种元素线性及检出限参数详见表7。