DBD 等离子体降解废水中的难降解污染物磺胺甲唑

燕维文 胡淑恒

（合肥工业大学资源与环境工程学院，安徽合肥 230009）

1 引言

环境内分泌干扰物（Environmental Endocrine Disruptors，EEDs）是指影响内分泌系统的外源性物质，作为一种新型的污染物，其给人类健康和环境可持续发展带来了严重的威胁［1］。磺胺甲唑（Sulfamethoxazole，SMX）就是一种典型的内分泌干扰物。作为磺胺类抗生素的代表，SMX 因抗菌谱广、抗菌性强而被广泛用于动物饲料和人类药物生产［2］。目前，许多国家的废水、中水、地表水甚至饮用水中均证明有SMX 的存在［3-7］。SMX 作为一种持久性有机污染物，常规的污水处理方法很难将其完全降解，导致其在水环境中进一步富集。经检测发现，通过吸附和生物积累，SMX 存在于水体沉积物和水生生物中［5-7］，这也导致了抗生素耐药细菌和抗生素耐药基因的产生［7］。

处理SMX 废水的传统方法包括生物降解法和吸附去除法，但是SMX 具有较强毒性，对产酸菌和产甲烷菌均有抑制作用，污水处理厂对SMX 的去除率低于20%［8］，膜生物反应器对SMX 的降解效率虽比传统活性污泥法高，但其降解效率仍然较低［9］。吸附法去除废水中的SMX 虽然操作简单，但只是将其暂时去除，并不能完全降解，很可能造成二次污染，而且吸附剂的成本和实际应用中复杂的水环境都限制了吸附法对SMX 的去除［10］。探寻降解SMX 废水高效、绿色和环境友好型的方法依然是研究的热点。

低温等离子体（Non－Thermal Plasma，NTP）作为一种新型的高级氧化技术，被认为是降解废水中持久性有机物很有效的办法［11］。放电产生的NTP 在液体或者气液界面发生各种物化反应，产生包括OH自由基、H2O2、O3等的活性氧成分（Reactive Oxygen Species，ROS）以及紫外光，这些成分能够较好地去除废水中的持久性污染物［12-13］。按照放电反应器类型，NTP 常分为介质阻挡放电（DBD）、射流放电、滑动电弧放电、电晕放电和接触辉光放电［14-18］。DBD 因反应条件简单、放电稳定性好、处理效率高而得到广泛应用，在去除生物难降解有机物方面具有很大的潜力［18］。

2 材料和方法

2.1 试剂和仪器

仪器：高效液相色谱仪（Agilent 1260，Agilent）；分光光度计（PhotoLab 7100，WTW）；示波器（DSO－X 2024A，Agilent）；等离子体电源（CTP－2000K，南京苏曼电子有限公司）。

2.2 实验装置

实验时用超纯水配制浓度20 mg/L 的SMX 溶液200 mL 置于图1 所示的DBD 等离子体装置中，主反应器是DBD 等离子体发生的区域，放电时气流通过放电间隙产生大量的活性物质，通过底部小孔以气泡的形式扩散到溶液各处，与溶液中的污染物SMX 反应。为了将未溶解的O3进一步重复应用，本实验添加了一个副反应器将未完全利用的O3等气态活性物质进一步利用，一个蠕动泵用于主副反应器之间溶液的循环，以达到活性物质与污染物SMX的充分接触。

图1 DBD 等离子体装置

2.3 分析方法

使用示波器测量放电电流、电压李萨如图形，功率计算公式如下［19］：

式中，Y 为能量效率，mg/（kW·min）；C0为初始浓度，mg/L；V 为体积，L；η 为降解效率；P 为放电功率，kW；t 为时间，min。

3 结果与讨论

3.1 放电特性

DBD 等离子体降解污染物的效率与放电电压、电流和功率密切相关。图2 是DBD 等离子体产生时测得的3 个周期内的电流电压波形图，峰值电压、电流分别达到了15 kV 和0.88 A。

图2 DBD 等离子体产生时的电流电压波形图

由图2 可见，电压波形图的变化比较光滑，而电流波形图却出现了许多不规律的毛刺，这主要是因为施加于放电间隙上的电压是个恒定值，但间隙之间会因为气流的流动以及气液面的不规律抖动，使得放电间隙的电容值不规律地变化，导致电压击穿放电间隙时产生的电流不规整。也是这个原因，转化而来的李萨如图形曲线不光滑，但是也能看出李萨如图形近似一个平行四边形（见图3），由这个平行四边形可求出等离子体产生时的放电功率为38.12 W。

图3 DBD 等离子体产生时的李萨如图

3.2 DBD 等离子体对SMX 的降解效果

图4 是DBD 等离子体降解废水中SMX 的降解效率和能量效率随时间的变化规律。DBD 等离子体处理20 min 后，91.12%的SMX 被降解，随着处理时间的延长，到30 min 时，SMX 的降解效率就达到了98.48%。从DBD 等离子体降解SMX 的能量效率的变化曲线可以看出，能量效率是随着放电时间延长而逐渐减小的，从1 min 的9.20 mg/（kW·min）逐渐减小到30 min 的3.44 mg/（kW·min）。DBD 等离子体降解SMX 的能量效率出现这种变化趋势可能是因为随着SMX 的降解，能被DBD 等离子体捕获的SMX 越来越少，换言之，SMX 对DBD 等离子体的竞争越来越弱，所以最终使得能量效率随着等离子体处理时间的增加而减小。

图4 DBD 等离子体降解废水中SMX 的降解效率和能量效率随时间的变化规律

3.3 DBD 等离子体降解废水中SMX 的动力学分析

对DBD 等离子体降解废水中SMX 的动力学分析发现，DBD 等离子体降解SMX 的过程符合准一级动力学，如图5 所示，动力学相关系数为0.991 72，降解速率常数k=0.127 min-1，此模型能够描述DBD 对SMX 的降解动力学。准一级动力学模型为：

图5 DBD 等离子体降解SMX 的准一级动力学

式中，C0为SMX 初始浓度，mg/L；Ct为t 时刻SMX的浓度，mg/L；t 为时间，min；k 为降解速率常数，min-1。

3.4 等离子体活性成分

等离子体中包含许多活性物质，这些活性物质很可能是等离子体能够降解污染物的原因，这些活性物质产生的反应式如下［20-24］：

本研究对水中的长寿命活性物质O3，H2O2和NO3-进行了检测。图6 是DBD 等离子体对超纯水放电时，DBD 等离子体产生并溶于水中的O3和H2O2浓度随处理时间的变化情况，很明显两者的浓度都是随时间的增加而增大，30 min 时其浓度分别达到了0.58，4.81 mg/L。

图6 DBD 等离子体产生并溶于水中的O3 和H2O2 浓度随处理时间的变化情况

图7 是DBD 等离子体在水中产生的NO3-的浓度和溶液pH 随处理时间的变化情况。同样NO3-的浓度随着DBD 等离子体处理时间的增加逐渐增大，30 min 时NO3-的浓度达到了36.7 mg/L。在DBD 等离子体的处理过程中，在前5 min 之内溶液pH 发生了骤降，从5.40 降到了3.26，此后随着DBD 等离子体处理时间的增加，溶液pH 继续减少并慢慢稳定在1.83。溶液pH 的降低很有可能是NO3-的产生引起的。

图7 DBD 等离子体产生并溶于水中的NO3-浓度和溶液pH 随处理时间的变化情况

4 结论