石墨相氮化碳纳米片负载钯纳米颗粒的制备及催化还原性能

张航飞， 张 跃， 谭佳祺， 骈红利， 韩峰燕

石墨相氮化碳纳米片负载钯纳米颗粒的制备及催化还原性能

张航飞， 张 跃， 谭佳祺， 骈红利， 韩峰燕*

（南京林业大学 理学院，江苏 南京 210037）

用液相还原法合成了石墨相片层氮化碳负载钯的复合材料，利用X-射线衍射及透射电镜等测试手段分析了催化剂的组分及微观结构。以室温下还原对硝基苯酚为模板反应，探索了不同量的2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪（Mp）改性的氮化碳作为载体以及不同的钯负载量对催化活性的影响。结果表明，加入10%摩尔量的Mp制备的氮化碳作为载体，钯的负载量为3%的复合催化剂具有最高的催化活性，室温下还原对硝基酚的速率常数为0.38 min-1，归一化速率常数为2.24 S-1/mM。

石墨相氮化碳；二维纳米材料；复合催化剂；钯纳米颗粒；还原硝基苯酚

由于药物、染料和合成橡胶的大量开发应用，硝基酚类物质正成为水中污染严重的有机物。其中，对硝基苯酚（4-NP）因其在水中易溶解、具有强致癌性以及难降解等特点被认为是最危险的污染物之一[1-2]。催化还原是去除硝基酚毒性比较合理的方案，因为4-NP被还原为4-氨基苯酚（4-AP）时，不仅消除了4-NP的毒性，而且得到的4-AP还是生产染料、药物等的重要中间体。因此，将4-NP高效还原为4-AP具有重要的实际意义[3-5]。

贵金属Pd纳米粒子因其稳定性高、无毒、选择性好等优点被广泛应用在环境保护领域，特别是小颗粒的Pd纳米粒子已经被证明可以有效的还原硝基酚类化合物。然而Pd金属在自然界的储量有限，价格较高，其纳米颗粒则因其表面能高、易团聚的缺点导致其活性大大降低，因此提高Pd纳米颗粒的分散性从而保持其较高的催化活性很有必要。据报道，将Pd纳米颗粒固定到比表面积大的二维材料表面，可以避免Pd纳米颗粒的团聚，从而暴露出更多的活性位点，是提高催化活性的一种有效途径[6-7]。石墨相氮化碳（g-C3N4）具有很多的优点，如制备简单、成本较低、化学稳定性好，已经被广泛应用在催化领域[8-12]。并且载体材料中丰富的N原子，可以为Pd提供更多的锚点，提高Pd的分散性和稳定性，从而保持Pd的较高的催化活性[13]。

为了克服Pd纳米颗粒的团聚问题，降低贵金属的使用成本，提高其催化活性及稳定性，本文利用二维氮化碳较大的比表面积及丰富的N原子来解决以上的问题。从调控制备二维g-C3N4出发，通过简单的还原方法，将钯纳米颗粒均匀负载到g-C3N4表面，得到一系列g-C3N4负载钯的复合催化剂，并研究复合催化剂还原对硝基苯酚的能力。通过系统研究调控三嗪基化合物的比例以及Pd的负载量对催化剂活性的影响，筛选出活性最高的催化剂。

1 实验

1.1 试剂与仪器

三聚氰酸（99%），三聚氰胺（99%），2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪（98%），对硝基苯酚（99%，分析纯），硼氢化钠（99%，分析纯），所有试剂均在上海国药集团化学试剂有限公司购买。

Bruker D8 advance X-射线粉末衍射仪，UV-2450紫外-可见分光光度计（日本岛津公司），透射电镜（TEM, JEOL JEM-2100）。

1.2 前驱体的制备[14]

称取40 mmol三聚氰酸（C）、38 mmol三聚氰胺（M）及2 mmol 2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪（Mp），三者的摩尔比为1∶0.95∶0.05。将三者混合后加入100 mL乙醇，室温下搅拌8小时，离心，干燥，所得固体标记为CM-P5。然后固定C的用量，调整M和Mp的摩尔比为0.90∶0.10，制备的固体标记为CM-P10。类似的方法可以制备CM-P20及CM-P30。

1.3 改性的氮化碳的制备

将干燥的CM-P在马弗炉中加热至550℃，升温速度控制在2.3℃/min，时间保持4 h，得到淡黄色至棕色粉末，记作CN-P。为了做对比，氮化碳由摩尔比为1∶1的三聚氰酸和三聚氰胺在乙醇中共聚获得前驱体，然后在同样的退火条件下获得。

1.4 复合催化剂Pd/CN-Pn的制备

称取20毫克的CN-P5，超声分散到20 mL的乙二醇中，将60 mg抗坏血酸加入到上述分散液中搅拌5分钟，然后将1 mL的K2PdCl6（1 mg/mL）溶液滴加到上述混合液中，室温下反应2小时，离心，用乙醇洗涤三次，冷冻干燥，得到的复合催化剂记作Pd/CN-P5，此方法制备的催化剂中Pd的用量为1%。其他的复合催化剂用类似的方法制备。

1.5 催化剂还原对硝基苯酚（4-NP）的性能测试

先将100 mg的NaBH4加入到含有20 mL 4-NP（100 mg/L）溶液中，然后将200 μg的催化剂加入到上述溶液中，在固定的时间间隔取样，用滤膜过滤后测溶液在400 nm处的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 材料的表征

图1a为CN以及CN-P（＝5、10、20、30）的XRD谱图。由图1a可见，12.9º和27.4º的峰对应于氮化碳的（100）和（002）晶面[14]，三嗪基团改性后的氮化碳的XRD图没有明显的改变。图1b为当Pd用量为3%时，Pd/CN和Pd/CN-P的XRD谱图，由图可见，27.4º的峰为氮化碳的（002）晶面，39.8º的衍射峰则对应于钯纳米颗粒的（111）晶面[11,15]，说明钯纳米粒子成功负载到了的氮化碳表面。因为Pd用量比较低，Pd的衍射峰不是特别明显。图1c为CN-P10负载不同Pd量（1%、3%、5%、7%和10%）的XRD图，由图可见，Pd的（111）面的衍射峰随着Pd用量增加时，该峰也越来越明显。进一步证实了Pd可以成功负载到CN-P10表面。

图1 CN及CN-Pn（n＝5、10、20、30）的X-射线衍射图（a），Pd/CN及Pd/CN-Pn（n＝0、5、10、20及30，Pd用量3%）的X-射线衍射图（b），Pd/CN-P10（Pd用量为1%、3%、5 %、7 %和10 %）的X-射线衍射图（c）

图2A为复合催化剂Pd/CN-P10（3%）的透射电镜图。由图2A可以清晰的看出，钯纳米颗粒均匀的负载到氮化碳纳米片的表面，没有明显的团聚。将图2B中的钯颗粒随机选取了35个，用nano measure 软件量取颗粒的大小并进行统计，可以得到钯的粒径分布图（图2B的插图），由统计图可见，钯纳米颗粒的大小在7.0 nm左右。图2C的高分辨透射图显示，Pd的晶面间距为0.23 nm，对应于Pd的（111）面[9,16]，该结果与XRD的结果一致，进一步证明了钯纳米颗粒成功负载到CN-P10的表面。

图2 Pd/CN-P10（3%）在不同放大倍数的透射图（A、B），Pd的粒径分布图（图B的插图），HRTEM图（C）

2.2 催化性能的研究

室温条件下，以NaBH4为还原剂，研究水溶液中不同载体的复合催化剂还原4-NP的能力。因为反应中的NaBH4还原是大大过量的，因此该反应符合一级动力学方程，如式（1）所示。

其中，0和A分别是反应初始和时间为时的4-NP的吸光度，app为反应的速率常数。测定不同时间溶液的吸光度，然后通过作图，求出lnA/0与时间的斜率，便可以求出反应的速率常数[17]。

图3a为不同复合催化剂（其中Pd用量3%）还原4-NP的速率图，由图可见，没有改性的氮化碳为载体的催化剂Pd/CN的反应速率最慢，二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪改性后的催化剂反应速率加快，其速率顺序为：Pd/CN-P10＞Pd/CN-P20＞Pd/CN-P30＞Pd/CN-P5＞Pd/CN。其中，Pd/CN-P10催化的反应速率常数为0.38 min-1，为Pd/CN（＝0.14 min-1）的2.7倍。因此，CN-P10是性能最好的载体。

图3 Pd/CN及Pd/CN-Pn（n＝5、10、20、30）催化还原4-NP的反应速率图（a），Pd/CN-P10催化还原4-NP的反应速率图（Pd用量分别为1%、3%和5%）（b）

图3b为Pd/CN-P10（Pd用量为1%、3%和5%）催化剂还原4-NP的速率图，由图可见，当Pd用量3%时，反应是最快的，经计算反应速率常数为0.38 min-1。因此复合催化剂Pd/CN-P10（3%）具有最高的催化活性。因为反应的速率常数不仅与4-NP的浓度、体积有关，而且与催化剂的用量有关系，为了与其他催化剂比较其活性，将速率常数app换算成归一化的速率常数nor，nor可以用公式（2）计算得到，其中，Pd为催化剂中Pd在反应体系中的浓度。

表1为Pd/CN-P10（3%）与其他载体负载Pd复合催化剂的活性比较，由表可见，Pd/CN-P10（3%）具有较高的催化活性。可能是因为氮化碳的引入后，有利于Pd纳米颗粒的分散，增加了反应的活性位点，从而提高了反应速率[18-19]。

表1 本文和参考文献中相似催化剂的活性比较

3 结论

1）通过液相还原的方法将Pd纳米粒子成功负载到CN-P表面，负载后的Pd颗粒粒径约7 nm，均匀地分散在CN-P表面，没有明显的团聚。

2）通过探索加入2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪对二维氮化碳的影响，从而找到最适合负载钯纳米粒子的载体为CN-P10，实验结果显示，当钯用量3%、CN-P10为载体时的复合催化剂Pd/CN-P10还原对硝基苯酚的活性最高，室温条件下，反应速率为0.38 min-1，是催化剂Pd/CN的2.7倍。

3）Pd/ CN-P10有望为去除水中污染物硝基酚类化合物提供很好的策略。

[1] Sreekanth D, Sivaramakrishna D, Himabindu V,. Thermophilic degradation of phenolic compounds in lab scale hybrid up flow anaerobic sludge blanket reactors[J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 164(2-3): 1532-1539.

[2] Wu Z, Chen J, Di Q,. Size-controlled synthesis of a supported Ni nanoparticle catalyst for selective hydrogenation of p-nitrophenol to p-aminophenol[J]. Catalysis Communications, 2012, 18: 55-59.

[3] Song J J, Huang Z F, Pan L,. Review on selective hydrogenation of nitroarene by catalytic, photocatalytic and electrocatalytic reactions[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2018, 227: 386-408.

[4] Hari K Kadam, Santosh G Tilve. Advancement in methodologies for reduction of nitroarenes[J]. RSC Advances, 2015, 101(5): 83391.

[5] Ankita Goyal, Bansal S, Sonal Singhal. Facile reduction of nitrophenols: Comparative catalytic efficiency of MFe2O4(M＝Ni, Cu, Zn) nano ferrites[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2014, 39(10): 4895-4908.

[6] Nastaran J, Ryan James S, Danmeng S,. Catalytic reduction of 4-nitrophenol by palladium-resin composites[J]. Applied Catalysis A, General, 2017, 543: 209-217.

[7] Dong W H, Cheng S S, Feng C,. Fabrication of highly dispersed Pd nanoparticles supported on reduced graphene oxide for catalytic reduction of 4-nitrophenol[J]. Catalysis Communications, 2017, 90: 70-74.

[8] Vellaichamy B, Hyungjoo K, Ji W R,. Uniform assembly of gold nanoparticles on S-doped g-C3N4nanocomposite for effective conversion of 4-nitrophenol by catalytic reduction[J]. Journal of Materials Science & Technology, 2020, 40: 176-184.

[9] Roshan N, Pragati F, Mrinmoyee B,. Decoration of Pd and Pt nanoparticles on a carbon nitride (C3N4) surface for nitro-compounds reduction and hydrogen evolution reaction[J]. New Journal of Chemistry, 2017, 41 (18): 9658-9667.

[10] Fu Y S, Huang T, Jia B Q,. Reduction of nitrophenols to aminophenols under concerted catalysis by Au/g-C3N4contact system[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2017, 202: 430-437.

[11] Zhao Y K, Tang R T, Huang R. Palladium supported on graphitic carbon nitride: An efficient and recyclable heterogeneous catalyst for reduction of nitroarenes and suzuki coupling reaction[J]. Catalysis Letter, 2015, 145(11): 1961-1971.

[12] 顾凯. 原位合成氮化碳负载的钯纳米片用于对硝基苯酚的还原[D]. 北京化工大学.

[13] Wang L L, Zhu G H, Yu W,. Integrating nitrogen-doped graphitic carbon with Au nanoparticles for excellent solar energy absorption properties[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2018, 184: 1-8.

[14] Zhao C X, Chen Z P, Xu J S,. Probing supramolecular assembly and charge carrier dynamics toward enhanced photocatalytic hydrogen evolution in 2D graphitic carbon nitride nanosheets[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2019, 256: 117867.

[15] Han F Y, Hu C Y, Zhang X L,. Mechanistic insights into the catalytic reduction of nitrophenols on noble metal nanoparticles/N-doped carbon black composites[J]. Composites Communications, 2021, 23: 100580.

[16] Zhang K Q, Hong K, Suh J M,. Facile synthesis of monodispersed Pd nanocatalysts decorated on graphene oxide for reduction of nitroaromatics in aqueous solution[J]. Research on Chemical Intermediates, 2019, 45: 599-611.

[17] Yuri C, Hee S B, Eunyong S,. Hybrid gold nanoparticle-reduced graphene oxide nanosheets as active catalysts for highly efficient reduction of nitroarenes[J]. Journal of Materials Chemistry, 2011, 21: 15431-15436.

[18] Liu X, Zhao X H, Zhu L,. Palladium nanoparticles covered on amine-functionalized mesoporous hollow SiO2spheres[J]. Catalysis Letter, 2018, 148(1): 173-180.

[19] Han F Y, Xia J W, Zhang X W,. PdAu alloy nanoparticles supported on nitrogendoped carbon black as highly active catalysts for Ullmann coupling and nitrophenol hydrogenation reactions[J]. RSC Advances, 2019, 9: 17812.

[20] Morère J, Tenorio M J, Torralvo M J,. Deposition of Pd into mesoporous silica SBA-15 using supercritical carbon dioxide[J]. The Journal of Supercritical Fluids, 2011, 56(2): 213-222.

[21] Gu K, Pan X T, Wang W W. In situ growth of Pd nanosheets on g-C3N4nanosheets with well-contacted interface and enhanced catalytic performance for 4-nitrophenol reduction[J]. Small, 2018, 14 (33): 1801812.

Preparation and Application of Palladium Nanoparticles Supported on 2D Graphitic Carbon Nitride Nanosheets

ZHANG Hang-fei, ZHANG Yue, TAN Jia-qi, PIAN Hong-li, HAN Feng-yan*

（College of Science, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China）

The nanocomposites of Pd nanoparticles supported by 2D graphitic carbon nitride nanosheets were synthesized by liquid-phase reduction method. The component and microstructure of the catalysts were characterized by X-ray power diffraction and electron microscopy transmission. The effects of amounts of 2,4-diamino-6-benzene-1,3,5-triglyceride (Mp) and weight loading of palladium particles on catalytic capacity were explored by employing the model reaction of reducing 4-nitrophenol at room temperature. The results showed that the carbon nitride modified by 10 mol % Mp showed the highest catalytic activity with a 3% weight loading of Pd nanoparticles and a rate constant of 0.38 min-1.

graphitic carbon nitride; 2D nanomaterial; composite catalyst; palladium nanoparticle; catalytic reduction of nitrophenol

X703.1

A

1009-220X(2022)04-0056-06

10.16560/j.cnki.gzhx.20220402

2021-12-28

南京林业大学大学生创新项目（202110298139H）；南京林业大学青年创新基金（CX2019025）。

张航飞（1999～），男，江苏连云港人，本科；主要从事材料化学研究。870074049@qq.com

通讯作者：韩峰燕（1980～），女，山西平遥人，博士；主要从事纳米复合材料制备及其催化性能的研究。fengyanhan@njfu.edu.cn