聚氯乙烯钙锌热稳定剂的辅助热稳定剂研究进展

郑建明，姚海燕，郑苾颖，王海莉，雷 瑛，李建光，王玉林*

（1.江山市艺天科技有限公司，浙江 衢州 324123；2.衢州学院 化学与材料工程学院，浙江 衢州 324000）

聚氯乙烯（PVC）因其具有优良的耐腐蚀性能、加工性能、阻燃性能和力学性能等被广泛应用于建材、管材、涂料、工业、农业等众多领域[1]。但PVC 对光和热的稳定性差，在光照或高温环境下会发生降解、老化，使其物理和机械性能下降。通常PVC 的加工温度在160 ℃～200 ℃之间才能成型，这就导致PVC 在加工过程中发生降解，将大大降低其使用价值[2]。目前，提高PVC 加工过程中热稳定性的方法主要是添加热稳定剂以延缓PVC 降解进程。PVC 热稳定剂种类主要包括：铅盐类[3]、有机锡/锑类[4]、金属皂类[5]、稀土类[6]和辅助热稳定剂[7]。其中，金属皂类热稳定剂中的钙锌热稳定剂具有很强的吸收PVC 加工过程中产生的HCl 的能力，从而能够提高PVC 的长期稳定性。此外，钙锌热稳定剂具有环保无毒、润滑性好、价格低廉的优点，作为取代铅盐类热稳定剂，是目前PVC 热稳定剂行业的主流发展方向。

1 钙锌复合热稳定剂

钙锌复合热稳定剂，通常是指硬脂酸钙和硬脂酸锌作为主稳定剂，同时添加辅助稳定剂以满足性能要求的复合热稳定剂。硬脂酸钙单独用作PVC 热稳定剂具有很好的长期热稳定性，但初期着色严重导致性能不佳。硬脂酸锌单独使用时初期着色性能优良，但由于产生路易斯酸ZnCl2会使PVC 催化降解，造成“锌烧”而降低其后期热稳定性。因此，通常将硬脂酸钙和硬脂酸锌按一定配比形成钙锌复合热稳定剂，使硬脂酸钙和硬脂酸锌协同作用以获得更好的热稳定性能。侯典军等[8]研究发现：硬脂酸钙和硬脂酸锌的配比为3:1的混合物具有较好的热稳定性和塑化性能，硬脂酸钙和硬脂酸锌具有很好的协同作用。虽然钙锌热稳定剂能够提高PVC 加工过程的热稳定性，但为了满足不同加工工艺和不同产品的使用要求，还需要对钙锌热稳定剂进行进一步研究。通过加入辅助热稳定剂与钙锌热稳定剂复配形成复合热稳定剂能够提高PVC 性能，也是目前钙锌热稳定剂的主要研发方向[9]。目前常用的钙锌辅助热稳定剂有以下几类：多元醇酯类、亚磷酸酯类、环氧类化合物、β-二酮类和水滑石类等。

2 钙锌热稳定剂的辅助热稳定剂

2.1 多元醇酯类

多元醇酯类辅助热稳定剂是最早使用的有机辅助热稳定剂，将其用作钙锌复合热稳定剂的辅助热稳定剂，可以有效络合金属氯化物，从而抑制“锌烧”，提高PVC 加工过程的热稳定性。目前市场上常用的多元醇酯类PVC 辅助热稳定剂有季戊四醇硬脂酸酯类和日本多元醇酯，但季戊四醇硬脂酸酯主要体现在润滑性；日本多元醇酯热稳定剂虽然热稳定性优良，但价格高昂，因此研究人员致力于开发研究新型高效多元醇酯类辅助热稳定剂。

胡宝建等[10]通过对比双季戊四醇多元酸酯与双季戊四醇、日本多元醇酯和单季戊四醇用作PVC 辅助热稳定剂的性能，发现双季戊四醇多元酸酯具有内润滑性能，同时能够增加PVC 制品的强度和韧性、改善力学性能，具有很好的综合性能。

徐晓鹏等[11]通过对比油酸季戊四醇单酯和季戊四醇分别用作钙锌辅助热稳定剂时的性能，发现油酸季戊四醇单酯具有更好的加工性能和蓝光白度。

蔡新晨等[12]以马来酸酐和三羟甲基氨基乙烷为原料，成功合成了一种多元醇类化合物—N-(三羟甲基-甲基)马来酰胺酸，并将其用作钙锌辅助热稳定剂，发现这种新型PVC 用多元醇辅助热稳定剂配合钙锌热稳定剂使用，具有良好的初期和长期热稳定效果。多元醇和多元醇酯与氯化锌络合过程见图1。

图1 多元醇和多元醇酯与氯化锌络合过程

2.2 亚磷酸酯类

亚磷酸酯与钙锌热稳定剂复合使用时，与金属皂有协同作用，能够络合金属氯化物使其钝化，提高耐热性、透明性和耐候性，抑制着色性。另外，亚磷酸酯作为辅助热稳定剂还能在一定程度吸收HCl、取代不稳定氯原子。亚磷酸酯提高PVC 热稳定性的相关机理见图2。

图2 亚磷酸酯提高PVC 热稳定性的相关机理

杨涛[13]总结了PVC 中常用亚磷酸酯的品种及性质，以及将亚磷酸酯类辅助热稳定剂用于不同类型PVC 制品中的配方。

亚磷酸酯是一种常见的辅助抗氧剂，其用作有机辅助抗氧剂的作用机理较为复杂，通常认为其能将高分子材料释放的氢过氧化物还原为醇，而自身则被氧化成磷酸酯。这种通过将氢过氧化物还原为醇能够有效防止自由基自催化氧化反应，从而阻止PVC 降解反应进行。亚磷酸酯还原氢过氧化物和终止自由基链的机理见图3。

图3 亚磷酸酯还原氢过氧化物和终止自由基链的机理

2.3 环氧类化合物

环氧类化合物是重要的PVC 辅助热稳定剂，其稳定机理是取代不稳定氯原子和中和氯化氢，提高PVC 的耐候性和耐热性，与钙锌热稳定剂配合使用具有很好的协同作用。环氧类化合物一般为液体，可兼具辅助增塑剂的作用，在制备软质PVC 产品时，可减少主增塑剂的用量。

罗超云等[14]研究发现：环氧大豆油与硬脂酸锌、硬脂酸钙复配用作PVC 热稳定剂时，环氧大豆油具有很好的增效作用，并且其用量控制在5份以内（PVC 为100 份）能够提高PVC 的热稳定性和力学性能，过多会造成力学性能下降。

徐晓鹏等[15]以葵花油为原料，利用无溶剂法制备了环氧葵花油，通过研究对比环氧葵花油和环氧大豆油分别与钙锌稳定剂配合使用时的PVC 热稳定性，发现环氧葵花油有很好的增塑效果，并且与钙锌稳定剂有很好的协同作用，效果优于环氧大豆油。环氧化合物作为辅助热稳定剂的机理见图4。

图4 环氧化合物作为辅助热稳定剂的机理

2.4 β-二酮类

在锌离子催化作用下，β-二酮类辅助热稳定剂能有效地取代PVC 中的不稳定氯原子。β-二酮类化合物本身也是性能出色的紫外线吸收剂，可有效提高PVC 产品的光稳定性。目前，广泛使用的二苯甲酰甲烷和硬脂酰苯甲酰甲烷是已知较好β-二酮类热稳定剂，虽然具有较好的辅助热稳定性能，但其复杂的生产工艺和昂贵的价格，限制了其添加量，并且这类添加剂容易使PVC 样品发红，影响其着色性能。乙酰丙酮是一种具有β-二酮结构的有机物，将乙酰丙酮与金属氧化物或金属氢氧化物反应，能够得到乙酰丙酮金属化合物。这种具有β-二酮结构的乙酰丙酮金属化合物用作钙锌热稳定剂的辅助稳定剂，能够很好地抑制“锌烧”，改善PVC 加工过程的初期着色性能，能够有效提高PVC 热稳定性能。

胡程程等[16]以ZnO 和乙酰丙酮为原料，通过一步液相法合成乙酰丙酮锌，并将其用作PVC 辅助热稳定剂，发现乙酰丙酮锌与硬脂酸钙、硬脂酸锌复配使用时，具有很好的热稳定效果，并且其热稳定性优于常用的辅助热稳定剂双季戊四醇和环氧大豆油。分析其热稳定机理，发现乙酰丙酮锌可以有效吸收PVC 降解过程中释放的HCl，使PVC 的初期着色性能和长期稳定性能都有较好的提高。

李晓斌等[17]以氢氧化镁和乙酰丙酮为原料，制备出乙酰丙酮镁辅助热稳定剂，发现乙酰丙酮镁与钙锌主效热稳定剂具有良好的协同作用，并且与乙酰丙酮锌和环氧大豆油相比，具有更好的前期着色性和后期热稳定性能。β-二酮类辅助热稳定剂取代氯原子的机理见图5。

图5 β-二酮类辅助热稳定剂取代氯原子的机理

2.5 水滑石类

水滑石是近年来常用的无机热稳定剂，指具有层状结构的双金属氢氧化物（LDHs）。水滑石层间的CO32-和层板羟基能捕获由PVC 降解产生的HCl（图6），从而抑制PVC 的自降解过程，提高热稳定性[18]。

图6 水滑石捕获HCl 示意图

将水滑石类热稳定剂与钙锌热稳定剂复配使用时，具有很好的协同作用，能够进一步提高PVC 的热稳定性能，并且水滑石具有无毒、环保、廉价、高效的优点，符合目前绿色环保热稳定剂的发展趋势，具有很好的应用前景。

唐书宏等[19]通过研究对比，采用共沉淀法、碱液直接法和清洁法制备改性Mg-Al 水滑石，并将其用作PVC 热稳定剂，发现采用CO2代替Na2CO3作为层板间CO32-来源的清洁法制备出的Mg-Al 水滑石的粒径最小，具有最好的热稳定性。

Fan 等[20]通过一步共沉淀法合成出镍铝水滑石-碳纳米管复合物（Ni-Al LDH/CNTs)，并将其用作PVC 热稳定剂。研究发现：这种Ni-Al LDH/CNTs 在PVC 中具有很好的分散性，能够增加与PVC 的接触面积，有助于吸收PVC 降解释放的HCl，提高PVC 热稳定性，这种水滑石复合材料为发展水滑石类钙锌辅助热稳定剂提供了思路。

3 总结与展望

PVC 制品的广泛使用以及对无毒、绿色、环保热稳定剂的需求，使钙锌复合热稳定剂成为取代铅盐和有机锡类热稳定剂的优先选择。随着研究的深入发展，通过加入不同辅助热稳定剂优化钙锌复合热稳定剂配方，能够提高PVC 制品的热稳定性，开发出具有绿色、无毒，无污染、价格低廉，热稳定性、耐候性和加工成型性能优良的热稳定剂。