UV-LED/H2O2氧化体系降解非甾体抗炎药的动力学试验

金 哲，于 辉，虞望琦，陈 鸣，谈超群

(1.南京市生态环境保护科学研究院，江苏南京 210013；2.东南大学土木工程学院，江苏南京 200092)

药品及个人护理品(PPCPs)是人造有机物，主要包括药物、兴奋剂、显影剂、化妆品、麝香等[1]。由于PPCPs具有较强的生物活性和生物累积性，若其长期暴露于环境中将给生态环境和人类自身健康带来巨大的危险[2]。非甾体抗炎药(NSAIDs)是典型的PPCPs，在自然水体中降解速率慢，通过水体与自然界中动植物接触，将潜移默化地造成人体健康和生态环境方面的伤害[3]，而且还会使人体病原菌的耐药性得到增强[1]。由于NSAIDs性质较为稳定且经济实惠，通常作为非处方药物被广泛地用于治疗各种炎症、发烧等疾病，甚至会被过量地使用。而广泛甚至过量使用的NSAIDs会对水环境造成负面影响，这并非小范围内的环境问题，而是世界多国家共同面临的问题，在多个国家的地表水中均可检测到一定浓度的NSAIDs[4]。目前，大多数城镇污水处理厂进水中都含有μg/L量级的NSAIDs，而传统的物化生化处理方法无法彻底降解NSAIDs[5]。Kostich等[6]在调查研究了50余座城镇污水处理厂尾水后，结果表明，经过核心处理单元处置后的尾水中典型NSAIDs——扑热息痛(ACT)的平均检出值仍有0.3 μg/L，最大值甚至达到了4.5 μg/L。表1为非那西汀(PNT)和ACT实际检测到的浓度水平。

表1 部分NSAIDs在不同地表水水体及不同处理工艺中检测浓度Tab.1 Concentrations of Some NSAIDs Detected in Different Surface Water and by Different Treatment Processes

研究表明高级氧化法(AOPs)能有效控制水中PPCPs污染[7]。紫外(UV)具有价格低廉、处理效果稳定、无残留化学品的副作用等特点，是一种目前主流的高级氧化技术。而UV/H2O2对饮用水中消毒副产物有很好的去除处理效果，作为水处理中高效和环境友好型的技术具有较为广泛的应用前景[8]。以H2O2为氧化剂，在UV催化下可以产生一定量的·OH，绿色环保，但是UV灯管存在着很多缺点和问题。UV灯管的体积很大、易碎且不易运输、寿命较短。此外，UV灯管需较高的输入电压，能耗较大，而且需要一定的预热时间，才能达到完整的光频输出。UV灯管在正常使用时发射的是混合波长的UV，既浪费能量，还无法将单色波长的UV分离[9-10]。近年来，越来越多研究开始使用紫外发光二极管(UV-LED)作为紫外光源。UV-LED体积较小、便于运输，与UV灯管相比更为绿色环保。虽然UV-LED灯功率与UV灯管相比更低，实际应用中可以通过多灯结合的方式来达到所需的高功率[11]。因为发光原理不同，UV-LED可以发射单色指定波长的紫外线，并且UV-LED无需预热时间，响应速度很快。UV-LED的寿命很长，减少了很多维修和更换灯泡模组的费用。因此，UV-LED在一定程度上更为经济适用，同时相较于UV灯管实用性更强，在试验研究和实际生产中均有广泛的应用价值。作为近年来研究比较侧重的AOPs之一，UV催化氧化法对NSAIDs的降解有着较为明显的优势。图1为H2O2在不同UV波长下的全扫图。由图1可知，在波长为254 nm以及更靠近可见光的365 nm紫外照射下溶液均有一定的吸光度。UVA相较于传统UVC(如254 nm)具有更长的波长和更低的光频率，因此，对暴露在光源下的操作人员的危害程度也更小，而实际基于UVA-LED催化氧化研究报道较少。基于此，本研究首次探究了典型UVA-LED单波长(365 nm)下对氧化剂H2O2的催化效能。

图1 H2O2溶液(4 mmol/L)的吸光度在190～400 nm下的全扫图Fig.1 Full Scan of Absorbance of H2O2 Solution (4 mmol/L) at 190～400 nm

本研究考察氧化剂H2O2在UV365-LED活化下降解目标污染物的效能，研究了氧化剂投量、反应光强和pH对污染物去除的影响，结合活性组分鉴定结果推测UV365-LED/H2O2系统中污染物去除过程的反应机理，并解析了工艺的经济性，对利用UV365-LED在实际生产中控制PPCPs污染具有重要的价值。

1 材料与方法

1.1 试验装置

试验装置由9颗UV365-LED灯珠(功率为2 W)、电路板(边长为4 cm)、12片散热铝片、风扇(直径为4 cm)、反应器(由石英制成，直径为10 cm、高为4 cm的圆柱形)、磁力搅拌器(常州国华电气有限公司)组成(图2)。反应器中溶液液面控制在距离LED灯珠2 cm的下方，磁力搅拌器放置在反应器的下方，铁架台将UV365-LED模组固定在反应器的上方。在通电启动LED灯珠的同时开启风扇，控制整个UV365-LED装置的温度与室温相同。通过光谱计测量UV365-LED装置的光谱(图2)，确定其峰值为365 nm。

图2 (a) UV365-LED装置示意图和(b)发射光谱图Fig.2 (a) Installation Diagram and (b) Spectrum of UV365-LED

本研究关于反应装置的光量子产率计算，参考了Laszakovits等[12]和Bahnmüller等[13]的研究，通过化学光量测定法计算得到，光子通量率的计算如式(1)，有效功率的计算如式(2)，光通量率的计算如式(3)。

(1)

kp,PNA——对硝基苯甲醚(PNA)降解的一级降解速率，s-1,取0.000 43 s-1；

ΦPNA/PYR——在吡啶(PYR)存在时PNA降解的量子产率，取0.000 544 mol/Einstein；

fp,λ——模组光谱，nm；

εPNA,λ——波长为λ时的PNA摩尔吸光系数，m2/mol。

(2)

其中：P——试验装置的有效功率，W；

S——光照面积，m2；

L——阿伏伽德罗常数，6.02×1023mol-1；

h——普朗克常数，6.62×10-34J·s；

c——真空光速，3.0×108m/s；

λ——装置波长，3.65×10-7m。

(3)

其中：E0——光通量率，mW/cm2。

经计算得，试验所使用装置表面的光通量率为53.4 mW/cm2，有效功率为4.2 W。

1.2 试验试剂

PNT(纯度为98%)、ACT(纯度为98%)、H2O2、硝基苯(NB,纯度为99%)均为上海阿拉丁试剂有限公司生产，苯甲酸(BA,纯度为99%)为国药集团化学试剂有限公司生产。

1.3 试验过程

1.3.1 污染物去除试验

反应开始后，开启UV365-LED光源并加入氧化剂，使用注射器在不同取样时间取出反应液2 mL后并通过孔径为0.22 μm的水系滤膜过滤。事先将淬灭剂(0.1 mL且摩尔浓度为0.3 mmol/L的Na2S2O3·5H2O溶液)加入棕色液相瓶中，将1 mL通过水系滤膜过滤的滤后液加液相瓶中，用于后续检测。

1.3.2 污染物浓度检测

PNT和ACT在系统中的降解符合拟一级动力学，其拟一级降解速率(kobs)可通过式(4)计算得到。

C=C0e-kobst

(4)

其中：t——试验反应时间，min；

C——不同时刻下目标污染物的摩尔浓度，mmol/L；

C0——目标污染物起始摩尔浓度，mmol/L。

1.3.3 原位活性组分ESR检测

试验中的自由基捕获剂选用5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)和4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧(TEMP)，通过德国Bruker公司生产的EMX-10/12型号的电子自旋共振谱仪(ESR)对系统降解过程中的主要活性因子进行定性鉴定。将反应系统整体按比例缩小至5 mL并加入0.1 mol/L的DMPO，使用毛细管取样后通过ESR仪检测活性因子谱图。

1.3.4 TOC测定方法

采用日本岛津的TOC-L CPH型总有机碳分析仪检测样品的TOC含量。

2 结果与讨论

2.1 氧化剂投加量的影响

UV365-LED/H2O2系统在不同的氧化剂投量下(0～3.0 mmol/L)对PNT和ACT的降解情况如图3(a)～图3(b)所示，试验中PNT和ACT的初始质量浓度均为5 mg/L(即PNT摩尔浓度为27.9 μmol/L，ACT摩尔浓度为33.1 μmol/L)。由图3可知，随着氧化剂投量的增加，目标污染物的去除率均得到了显著提升。反应时间为60 min，H2O2投加量为0.5 mmol/L时，PNT去除率仅为9.7%，ACT去除率仅为9.1%。而当H2O2投量提高到2.0 mmol/L时，60 min时PNT和ACT的去除率分别达到了30.1%和26.3%。在H2O2投加量为3.0 mmol/L时，出现了UV365-LED/H2O2系统污染物去除率的峰值，PNT和ACT的去除率分别达到了37.5%和34.0%。由此可见，氧化剂的投加量与目标污染物的降解效果呈正相关。

图3 不同H2O2初始投加量影响下体系对PNT和ACT的去除效率及其kobs的变化Fig.3 Changes of Removal Efficiency of PNT and ACT under Influence of Different Initial Dosage of H2O2 in the System

H2O2+hv→2·OH

(5)

(6)

2.2 光照强度的影响

光照强度对目标污染物降解效果的影响试验，采用不透光的锡箔纸覆盖石英盖，达到控制透光强度的目的，本试验的目标污染物(PNT和ACT)初始质量浓度均为5 mg/L，H2O2的初始摩尔浓度为2.0 mmol/L。透光面积设定在0～100%，取5个梯度。光照面积与光量子通量对应关系如表2所示。

表2 透光面积与光量子通量的对应关系Tab.2 Corresponding Relationship between Light Transmission Area and Light Quantum Flux

UV365-LED/H2O2系统中PNT和ACT的降解效果受光照强度的影响情况如图4(a)～图4(b)所示。在不经过光源照射，即在透光面积为0时，60 min内PNT和ACT去除率小于1%，由此说明，H2O2的单独作用并不能去除水中的PNT和ACT。随着透光面积的增加(即光照强度的增加)，60 min内的PNT降解率从9.1%提高到31.4%，相应的ACT降解率由8.1%提高到27.6%。由两种污染物质的kobs也可知，当透光面积从0增加到25%时，PNT、ACT的kobs相应从0增强到1.6×10-3、1.4×10-3min-1；继续提高透光面积到50%(此时光量子通量已有26.68 mW/cm2)，相应的PNT、ACT的kobs分别提高到了透光面积为25%时的2.0、2.1倍，达到3.2×10-3、2.9×10-3min-1；继续增加透光面积至75%，系统中PNT和ACT降解反应的kobs增大到4.7×10-3、3.9×10-3min-1。如图4(c)所示，PNT和ACT的kobs与光照强度的改变呈线性关系，根据式(4)，在UV365-LED的活化下H2O2可以产生大量·OH，因此，提升对污染物的降解效果，并在此系统中起主导作用[15]。

2.3 pH的影响

UV365-LED/H2O2系统中PNT和ACT的降解效果受pH的影响情况试验中，使用质量浓度为5 mg/L的PNT和ACT、摩尔浓度为2.0 mmol/L的H2O2，通过酸碱调节初始pH值为3.0、5.0、7.0、9.0和11.0。结果表明，两种目标污染物的降解情况受pH的影响很大(图5)。在pH值为3.0下，60 min内的PNT和ACT去除率分别为20.4%和29.2%。通过加入NaOH调节至pH值为5.0，此时发现PNT的降解得到了强化，去除率可达31.2%，但ACT降解反而受到抑制，去除率降低为24.3%。调整系统的pH继续上升，发现污染物的降解均出现效果降低的情况，而系统对目标污染物ACT和PNT去除率的最小值分别出现在pH值为9.0和pH值为11.0时。

图5 在不同初始pH值下PNT和ACT去除效率及其kobs的变化Fig.5 Changes of Removal Efficiency of PNT and ACT under Different Initial pH Values and kobs of PNT and ACT

不同pH下系统对ACT与PNT的降解情况均符合拟一级动力学。PNT与ACT的降解随pH改变有所区别，具体表现去除效果的峰值出现在不同的环境下。PNT的去除率峰值出现在pH值为5.0时，kobs为6.0×10-3min-1，而去除率的最小值出现在pH值为11.0时，kobs达到了3.4×10-3min-1。ACT去除率的峰值在pH值为3.0，kobs达到6.0×10-3min-1，而去除率的最小值在pH值为9.0时，kobs为3.6×10-3min-1。随着pH的变化，ACT的去除率呈现先降低后增加的趋势，PNT的去除率呈现先增加后降低的趋势。

(7)

(8)

2.4 活性组分甄别

为了对系统内产生的活性组分的种类进行甄别，试验所用捕获剂是初始摩尔浓度为0.1 mol/L的DMPO，H2O2初始摩尔浓度为3.0 mmol/L对系统中生成的活性组分总类进行原位捕获，并采用ESR检测相关的图谱。在不同的pH下，活性组分与DMPO结合后的波谱为DMPO-OH谱图特征，特征峰由峰高比例为1∶2∶2∶1的等距四重峰组成(图6)[19]，证明系统生成的活性组分以·OH为主。

图6 UV365/H2O2系统中的ESR谱图Fig.6 ESR Spectrogram in UV365/H2O2 System

2.5 TOC矿化情况

系统对污染物TOC矿化情况的试验选用质量浓度为5 mg/L的PNT和ACT，H2O2摩尔浓度为2.0 mmol/L。由图7可知，在3种不同pH条件下，污染物矿化程度最高发生pH值为5.5时，矿化率为6.7%，而矿化率最低的3.6%发生在pH值为8.5时。而相同条件下在pH值为5.5～8.5，目标污染物的降解率均在18%～32%，显著高于其矿化率。表明在本研究所用的体系中，被降解的污染物被完全矿化的只有很少一部分，大多数被去除的目标污染物转化为其他有机化合物，而非二氧化碳和水。De等[20]和Young等[21]的研究表明，·OH的生成会增加三氯甲烷(TCM)、二氯乙腈(DCAN)等消毒副产物的浓度。在本体系中，消毒副产物的产生是矿化率较低的主要原因。

图7 不同pH值下UV365-LED/H2O2系统TOC浓度变化Fig.7 Changes of TOC Concentration in UV365-LED/H2O2 System under Different pH Values

2.6 经济性研究

本研究使用单位数量级的电能(EE/O)来计算试验中UV365-LED降解污染物的效率，可通过式(9)计算得[22-23]。

EE/O=Pt/(60V)

(9)

其中：P——试验装置的电功率，kW；

t——试验所用时间，h；

V——试验溶液体积，m3。

本试验中，UV365-LED装置的电功率为18 W，有效功率为4.2 W。在系统中，ACT的降解速率略小于PNT，因此，采用较小的kobs进行经济性计算，根据式(9)计算所得EE/O值如表3所示。Guo等[24]使用UV254/H2O2系统降解PPCPs的研究中，最终计算得EE/O为0.17～2.38 kW·h/m3，本试验数据与之较为接近。由此可得，本研究所用的UV365-LED/H2O2系统是一种较为经济的方式用以降解ACT与PNT。

表3 UV365-LED/H2O2系统的经济性计算Tab.3 Economic Calculation of UV365-LED/H2O2 System

3 结论

(1)UV365-LED和H2O2在单独作用下几乎无法降解ACT与PNT，但二者共同作用的UV365-LED/H2O2系统显著提升了目标污染物的去除率。

(2)增加氧化剂投加量和光照强度，可以促进污染物的去除，随着pH增大，降解效率均有所下降。

(3)UV365-LED/H2O2系统生成了具有强氧化性的·OH，因而，增强了污染物的降解效果。

在实际水处理应用中，可选择UV365-LED/H2O2系统控制NSAIDs类污染，通过增强光照强度及氧化剂投量提高处理效果，研究首次探究了365 nm单波长下UV-LED对氧化剂H2O2的催化效能，对系统的经济性计算，也确定了其在水处理工艺中具有的实际运用价值。但由于本研究在试验过程中选用了较高浓度的目标污染物，所以60 min内污染物的去除率都较低，反应现象不明显。还需要在后续对其进行更深入的研究，同时还需对中间产物的结构的研究并推测其可能的降解路径。