NH2-MIL-53(Fe)/PMS 类Fenton体系对诺氟沙星降解的探讨

王吉龙，杨 英,*，袁宇杰

(1.安徽建筑大学环境与能源工程学院，安徽合肥 230601；2.安徽省水污染控制重点实验室，安徽合肥 230601)

抗生素泛指由多种不同微生物、植物与动物产生的或由其他方法获得的具有抗病原体，或其他生理活性的一类有机物质。抗生素的种类有很多，主要种类包括四环素类、喹诺酮类、磺胺类、大环内酯类等[1]。抗生素的大量合成并广泛应用导致了它们在水环境中无处不在，构成了对人类健康和水生态系统的潜在威胁[2-7]。诺氟沙星(NOR)作为喹诺酮类药物的一种，主要应用于治疗敏感微生物引起的感染。由于其溶解性、生物降解性和吸附能力差，NOR已经成为一种新的污染物[8-10]。因此，开发快速、高效、绿色环保的处理技术有效去除难降解的NOR已经成为人们关注的热点话题。

目前，国内外对吸附和AOPs一体化降解水溶液中有机污染物的研究格外关注，其技术集吸附和AOPs两种优点于一体，具有很大的应用潜力。Ma等[26]使用NH2-MIL-88B通过吸附和非均相类Fenton氧化法从水溶液中去除氧氟沙星。Yu等[27]通过一种碳纳米将MIL-53(Fe)功能化，作为吸附剂去除水中的四环素抗生素。Ai等[28]利用对苯二甲酸铁金属结构在可见光下降解有机染料。这些研究表明，铁和铁基金属有机骨架化合物(MOFs)是一种具有广阔前景的降解有机污染物的催化剂[29-35]。本文通过溶剂热法，利用2-氨基对苯二甲酸和Fe(NO3)3·9H2O合成NH2-MIL-53(Fe),作为非均相类Fenton高级氧化的催化剂来降解水中的抗生素NOR。

MIL-53(M)系列是一类典型的MOFs，具有结构灵活、化学性能稳定、吸附性能稳定等优点[36-38]。本文通过水热法合成的NH2-MIL-53(Fe)是MIL-53(M)系列的一种，具有孔隙率高、表面积大、结构稳定的优点。研究表明NH2-MIL-53(Fe)可以作为一种稳定的催化剂，具有很好的Fenton降解活性[39-43]。

本文对合成的NH2-MIL-53(Fe)进行SEM、XRD、FTIR表征分析，并将其作为催化剂，以过硫酸氢钾(KHSO5，PMS)为氧化剂进行非均相类Fenton高级氧化，从而降解NOR。本文探究了催化剂的投加量、PMS浓度、初始pH、温度对该体系的影响，寻求最佳参数，最后探究催化剂的稳定性。

1 试验部分

1.1 试验材料

试验中使用的试剂包括2-氨基对苯二甲酸(分析纯)、N,N二甲基甲酰胺(DMF)、Fe(NO3)3·9H2O(分析纯)、NOR、PMS、无水乙醇(分析纯)、HCl(分析纯)、NaOH(分析纯)。

1.2 材料的制备

在已有文献上稍做改进，通过溶剂热法合成NH2-MIL-53(Fe)[43]。将2.020 g Fe(NO3)3·9H2O和0.905 g的2-氨基对苯二甲酸超声后溶于50 mL的DMF中。在磁力搅拌器下搅拌约10 min后，将溶液转移到高压反应釜中，并在150 ℃真空干燥箱中加热8 h。冷却至室温后，将得到的褐色混合溶液在3 500 r/min高速离心下离心5 min，将沉淀物用DMF和无水乙醇交替洗涤3次，最后在烘箱中60 ℃下干燥，得到的褐色产物即是NH2-MIL-53(Fe)样品。

1.3 表征方法

采用X光衍射谱仪(XRD，Smartlab 9kw，日本)分析光催化剂的晶体结构。通过场发射扫描电子显微镜(SEM，TESCAN MIRA4，中国)分析所有样品的微观结构和状态。使用傅里叶变换红外光谱(FTIR，Thermo Scientific Nicolet iS20，美国)对样品进行结构分析和鉴定。

1.4 非均相类Fenton降解NOR试验

将NOR在105 ℃下干燥至恒重，称取0.200 g加入0.1 mol/L的HCl溶液，搅拌溶解后置于1 L的容量瓶中，用去离子水定容至刻度，摇匀，此时NOR溶液的质量浓度为200 mg/L。在标准液中移取5 mL NOR溶液至锥形瓶中，加入去离子水稀释至100 mL，得质量浓度为10 mg/L的NOR溶液。用HCl和NaOH调节NOR溶液的初始pH，然后加入一定量的NH2-MIL-53(Fe)和PMS搅拌混合，在一定温度的恒温磁力搅拌器下搅拌。于不同反应时间取样，用注射剂和0.22 μm的滤头过滤分离出溶液，用紫外分光光度计在278 nm波长下测定其吸光度，通过NOR浓度标准曲线确定其含量。每个测试设置3个平行试验样。

1.5 总有机碳(TOC)的测定

用TOC分析仪器测量质量浓度为10 mg/L的NOR溶液，得到TOC质量浓度为C0(mg/L)。测定1.4小节非均相类Fenton降解试验中反应时间为0、10、20、30、40、50、60 min时溶液的TOC质量浓度，记为C1(mg/L)。TOC的去除率计算如式(1)。

TOC去除率=(C0-C1)/C0×100%

(1)

2 结果与讨论

2.1 材料表征

2.1.1 SEM

通过 SEM分析NH2-MIL-53(Fe)的微观结构，如图1所示。由图1(a)可知，NH2-MIL-53(Fe)的表面形貌为橄榄形结构，平均长度约为600 nm、宽度约为200 nm。图1(b)为放大后的SEM，可以看出NH2-MIL-53(Fe)表面光滑且形貌完整。SEM进一步说明成功合成了形貌良好的NH2-MIL-53(Fe)晶体[44]。

图1 NH2-MIL-53(Fe)的SEMFig.1 SEM of NH2-MIL-53(Fe)

2.1.2 XRD

通过XRD分析NH2-MIL-53(Fe)的晶体结构，如图2所示。可以看出NH2-MIL-53(Fe)具有高强度的X射线衍射峰。在9.32°、9.96°、16.58°、18.69°、21.74°、25.82°出现明显的强衍射峰，与标准NH2-MIL-53(Fe)一致[44]，证明通过水热法合成了具有良好结晶度的NH2-MIL-53(Fe)。

图2 NH2-MIL-53(Fe)的XRDFig.2 XRD of NH2-MIL-53(Fe)

2.1.3 FTIR

图3为NH2-MIL-53(Fe)的FTIR光谱。NH2-MIL-53(Fe)在580 cm-1处表现的特征峰归因于Fe-O的伸缩振动，在1 700～1 400 cm-1处表现出的振动带归因于NH2-MIL-53(Fe)体系中铁和DMF残留的羧酸官能团。具体来说，1 490 cm-1和1 580 cm-1的特征峰归因于羧基的不对称拉伸；在1 400 cm-1和 1 440 cm-1处的特征峰归因于羧基的对称拉伸；在1 660 cm-1出现的特征峰归因于DMF；3 380 cm-1和 3 473 cm-1处的特征峰归因于NH2。红外光谱进一步证明成功制备了NH2-MIL-53(Fe)。

图3 NH2-MIL-53(Fe)的FTIRFig.3 FTIR of NH2-MIL-53(Fe)

2.2 非均相类Fenton降解NOR影响因素的优化

在非均相类Fenton反应中，催化剂的投加量、PMS的浓度、初始pH、反应温度等因素均可能影响到NH2-MIL-53(Fe)/PMS非均相类Fenton体系降解NOR的效果。对以上所列试验参数通过单因素试验考察和研究其对NOR降解性能的影响。

2.2.1 NH2-MIL-53(Fe)对NOR的降解性能影响

图4为不同反应体系对NOR降解性能的影响，当体系中仅有PMS存在时，该体系对NOR的降解率仅有10.1%，降解效果几乎可以忽略不计，该情况表明，在没有NH2-MIL-53(Fe)加入的情况下单独使用PMS很难产生活性自由基。同时，当只有NH2-MIL-53(Fe)加入时，对NOR的降解率也只有13.9%，此时NOR的降解主要是由于NH2-MIL-53(Fe)的表面吸附。值得关注的是，当NH2-MIL-53(Fe)和PMS同时存在时，在60 min内对NOR的降解率达到了46.79%，证明NH2-MIL-53Fe/PMS非均相类Fenton体系可以有效催化降解NOR，为进一步优化试验参数作出理论基础。

图4 不同体系下NOR的降解效率Fig.4 Degradation Effect of NOR under Different System

2.2.2 PMS浓度对NOR的降解性能影响

PMS作为非均相反应的氧化剂，在反应体系中起着重要的作用。为了研究NH2-MIL-53(Fe)/PMS非均相类Fenton降解体系中PMS浓度对降解效果的影响，控制初始NOR质量浓度为10 mg/L、催化剂[NH2-MIL-53(Fe)]投加量为0.1 g/L、温度为25 ℃，研究PMS质量浓度分别为0.1、0.2、0.3、0.4 g/L在该体系下对NOR降解的影响，从而确定最佳的PMS浓度。试验结果如图5所示。

图5 不同PMS投加量下NOR的降解效果Fig.5 Degradation Effect of NOR under Different Dosages of PMS

2.2.3 催化剂投加量对NOR的降解性能影响

催化剂的投加量在非均相类Fenton反应中是一个至关重要的因素，为探究催化剂[NH2-MIL-53(Fe)]在该体系下对NOR降解效果的影响，试验在NOR质量浓度为10 mg/L、温度为25 ℃、PMS质量浓度为0.2 g/L的条件下，改变催化剂[NH2-MIL-53(Fe)]的投加量，分别为0.1、0.2、0.3、0.4 g/L。试验结果如图6所示。

图6 不同催化剂投加量下NOR的降解效果Fig.6 Degradation Effect of NOR under Different Dosages of Catalyst

由图6(a)可知，催化剂的加入可以促进该体系对NOR的降解效果，但催化剂的浓度超过一定的范围后，该体系对NOR的降解效果反而减弱。具体表现为：当催化剂投加量由0.1 g/L增加至0.3 g/L时，NOR的降解率从46.79%增加至67.44%；但当催化剂投加量为0.4 g/L时，NOR的降解率为56.66%。通过降解曲线和准一级动力学拟合曲线可知，当催化剂的投加量逐渐增大(0.1～0.3 g/L)，NOR降解速度、降解率得到明显的提高，这可能是随着催化剂投加量的增大，该体系中的活性位点增多所致。当继续增加催化剂的投加量至0.4 g/L时，NOR的降解速率与其他投加量相比在前10 min变慢了，反应至60 min后，NOR降解率也较之前也有所下降。通过分析，出现这种情况的可能原因是过多的催化剂使用量使得颗粒间发生团聚现象，减小了固液之间的接触面，导致有效活性位点数减少，同时也可能因为催化剂投加量过多，该体系中的自由基的自淬灭效应导致降解效果下降。对于催化剂的选择，应选取投加量较少、但降解效果明显的投加量(0.3 g/L)作为后续降解NOR的最佳初始条件。

2.2.4 初始pH对NOR的降解性能影响

大量研究表明，在Fenton或者类Fenton体系中，初始pH对降解效果也有一定影响，它不仅影响过硫酸盐及H2O2的分解，也会影响它们的作用机理。为探究初始pH对该体系的影响，控制NOR质量浓度为10 mg/L、温度为25 ℃、PMS投加量为0.2 g/L、催化剂[NH2-MIL-53(Fe)]投加量为0.3 g/L，通过NaOH和HCl调节溶液初始pH值分别为3、4、5、6、7、8、9，分析初始pH对该体系的影响情况。试验结果如图7所示。

图7 不同初始pH值下NOR的降解效果Fig.7 Degradation Effect of NOR under Different Initial pH Values

2.2.5 反应温度对NOR的降解性能影响

在非均相类Fenton反应中，反应温度可能影响自由基和有机物的反应，从而影响降解效率。为探究温度对该体系的影响，寻求合理的反应温度，试验控制NOR质量浓度为10 mg/L、PMS投加量为0.2 g/L、催化剂[NH2-MIL-53(Fe)]投加量为0.3 g/L、初始pH值为6，改变反应温度。试验结果如图8所示。

图8 不同反应温度下NOR的降解效果Fig.8 Degradation Effect of NOR under Different Reaction Temperatures

由图8可知，温度与NOR的降解率有正相关性，说明温度升高有利于该体系反应的进行，从而使NOR的降解率也不断提高。当反应温度从25 ℃提升至40 ℃时，NOR的降解率也从74.59%提升至86.60%，进一步证实反应温度升高，有利于该体系降解NOR。反应体系中的温度升高，体系中的分子运动更加剧烈，NOR分子快速运动，提高了体系中NOR分子和催化剂的碰撞频率，更多的NOR分子接触催化剂表面，进而发生反应，从而使NOR的降解效果更加明显。通过试验数据分析，虽然在40 ℃和35 ℃下，NOR的降解效果较30 ℃有着一定的提升，但提升幅度不大，并且提高温度需要增加能耗和成本，考虑实际运用因素应选取适中的30 ℃作为该体系的反应温度,此条件下NOR降解率可达到85.10%。

2.2.6 TOC的去除

在试验测得的最优试验条件下，即NOR质量浓度为10 mg/L、PMS投加量为0.2 g/L，催化剂[NH2-MIL-53(Fe)]投加量为0.3 g/L、初始pH值为6、温度为30 ℃，NH2-MIL-53(Fe)/PMS非均相类Fenton体系对NOR的矿化情况如图9所示。由图9可知，随着时间的进行，该体系对NOR产生降解，当反应进行10 min后，NOR的降解率达到74.49%，溶液的TOC去除率达到51.28%。进行到60 min后，TOC去除率达到52.33%，具有相对较高的矿化率。比较NOR的去除率和矿化率，发现TOC的去除率稍滞后于NOR的降解率，此现象表明NOR的降解并不是完全生产H2O和CO2，而是生成一些中间产物，造成了矿化率小于降解率。通过查阅相关文献，张娣等[46]通过纳米Fe3O4/H2O2降解NOR，NOR的降解率达100%，矿化率仅有57%；魏红等[47]通过超声、过硫酸钾协同去除水中NOR，NOR矿化率为49.12%。本试验对NOR的矿化率达到52.33%，与文献相符，说明该体系也能够很好地对NOR进行去除。

图9 NOR溶液中TOC的去除率Fig.9 TOC Removal Rate of TOC in NOR Solution

2.2.7 催化剂的稳定性

均相Fenton试剂存在难与介质分离且易流失的问题，而NH2-MIL-53(Fe)/PMS非均相类Fenton体系中，催化剂NH2-MIL-53(Fe)具有良好的水稳定性，能够被分离回收，可多次重复利用在NOR的降解试验中。为探究NH2-MIL-53(Fe)的稳定性，将反应后的溶液通过真空抽滤得到NH2-MIL-53(Fe)，再经过乙醇洗涤、干燥后用于NOR的降解试验。在NOR质量浓度为10 mg/L、PMS投加量为0.2 g/L、NH2-MIL-53(Fe)投加量为0.3 g/L、初始pH值为6、温度为30 ℃的条件下重复循环试验4次，得到的结果如图10所示。

图10 重复利用降解曲线Fig.10 Reuse Degradation Curve

由图10可知，在NH2-MIL-53(Fe)重复循环利用4次后，其对该体系的催化性能与初次使用时相差不大，NOR的降解率均超过80%，NH2-MIL-53(Fe)/PMS体系对NOR仍具备良好的降解效果，无明显的失活。试验结果表明，NH2-MIL-53(Fe)可以循环利用，降低实际工业应用的成本，具有潜在的工业处理抗生素的工业应用价值。

3 结论

本文通过水热法合成NH2-MIL-53(Fe)，将其通过SEM、XRD、FTIR表征分析，确定合成成功后作为催化剂。以PMS为氧化剂形成一种非均相类Fenton体系对NOR进行降解，探究催化剂的投加量、PMS浓度、初始pH、温度等因素的影响，寻求最佳参数。通过单因素试验得到：在PMS投加量为0.2 g/L、催化剂投加量为0.3 g/L、初始pH值为6、温度为30 ℃时，该体系对初始质量浓度为10 mg/L的NOR降解率达到85.10%，此时NOR矿化率为52.33%。将催化剂进行4次重复利用试验后，仍具有高效的催化效果，催化剂具有稳定性。本试验采用的NH2-MIL-53(Fe)/PMS非均相类Fenton解决了传统Fenton体系中反应pH范围窄、铁泥多、难处理、催化剂不易回收的难题。该研究为降解抗生素的研究提供了新的途径，具有一定的发展前景，为工业降抗生素提供了新思路，具有工业应用价值。