钠盐微胶囊制备及其阻化性能研究

马 砺，马武阳，魏 泽，何铖茂，拓龙龙

（1.西安科技大学 安全科学与工程学院，陕西 西安 710054；2.陕西省煤火灾害防治重点实验室，陕西 西安 710054；3.山西紫金矿业有限公司，山西 忻州 034300；4.石拉乌素煤矿，内蒙古 鄂尔多斯 017212）

煤自燃是煤与空气发生链式反应，不断放出热量并使热量蓄积的过程[1]。煤自燃火灾常见于采空区等，威胁工人安全，影响工作面正常开采[2]。添加盐类阻化剂可在煤表面形成水膜以抑制煤中活性基团接触到氧气，从而降低煤自燃危险性，延长自然发火期[3-4]。钠盐类阻化剂与其它物理阻化剂相比，由于其成本低，热稳定性好，对环境污染小等优点而被广泛应用[5]。而该阻化剂存在刺激性气味、常温储存时容易受潮、且在煤温较高时阻化率较低。微胶囊技术是一种将固相、液相或气相包封形成微小粒子的保护技术，通过选择适宜的壁材及工艺条件，可以满足芯材物质缓慢释放、瞬间释放或持久保存的需求[6]。将钠盐包裹在微胶囊内可降低其常温储存时的吸湿性、掩盖刺激性气味、煤氧化升温过程中将钠盐缓慢释放以提高其阻化效果。

国内外对微胶囊包裹技术改性防灭火材料做了部分研究。马超[7]利用高倍泡沫将制备的微胶囊阻化剂送入采空区中，验证了该阻化剂适用范围广且防火效果好；李孜军等[8]采用氯化镁微胶囊防治硫化矿石自燃，发现微胶囊化包裹后的氯化镁对硫化矿石自燃的抑制率高达81%；陈少康[9]将水滑石用微胶囊包裹后，发现该阻化剂抑制煤自燃效果显著；QI Xuyao 等[10]制备出一种控制释放的阻化剂，该阻化剂能够在保存较长时间后依然保持较高的阻化效果；ZHAI Xiawei 等[11]以三聚氰胺甲醛树脂为壁材，短链聚磷酸铵为芯材，制备出微胶囊阻化剂，该阻化剂可减少煤中活性基团数量并降低煤氧复合反应速率。

应用微胶囊包裹技术改善防灭火材料的特性取得了良好的效果，但目前该技术对改性盐类阻化剂特性的研究依然较少。聚乙二醇（PEG-20000）在常温下为固体颗粒状，成本低，无异味，熔点在56～64℃左右，能和煤中部分自由基反应，吸热相变后具有较高的黏结性[12-13]。为此，采用PEG-20000 为壁材，以钠盐阻化剂为芯材，以融化分散冷凝法制备微胶囊阻化剂，优选出常温下吸湿性最低的壁芯比后，利用程序升温实验系统测试微胶囊阻化剂对不黏煤的阻化性能。

1 微胶囊制备及性能测试

1.1 微胶囊阻化剂制备

钠盐阻化剂主要成分有NaCl、Na2SO4、NaNO3，质量占比依次为47.1%、49.6%、3.3%。采用融化分散冷凝法制备微胶囊阻化剂，首先将一定质量的PEG-20000 放置于烧杯中，将烧杯用铁架台固定在温度为70 ℃的水浴锅里，等PEG-20000 吸热相变熔融为蜡状液态后，缓慢加入粒径＜200 目（75 μm）的钠盐，使用电动搅拌器搅拌均匀后，在室温下待其凝固为固体产物，之后在30 ℃的真空干燥箱中将产物干燥14 h，最后对其进行研磨并筛分得到粒径在40～60 目（250～380 μm）之间的固体粉末，该固体粉末即为微胶囊阻化剂，其中PEG-20000 与钠盐的比例分别为1∶2、1∶1.5、1∶1、1.5∶1、2∶1，分别记为1#、2#、3#、4#、5#，钠盐阻化剂记为6#。

1.2 微胶囊性能测试

1.2.1 微胶囊吸湿性实验

阻化剂的吸湿性测试在恒温恒湿箱中进行，温度设为25 ℃，相对湿度设为60%。将5 g 阻化剂样品放在培养皿中，每12 h 称1 次质量，直到60 h 后结束测试。吸湿率计算公式如下[14]：

式中：W 为吸湿率，%；m1为样品在起始时的质量，g；m2为结束后样品的质量，g。

1.2.2 微胶囊红外光谱（FTIR）实验

采用红外光谱仪可以检测微胶囊阻化剂是否制备成功。将5#和6#样品进行红外光谱实验，测试方法为溴化钾压片法，波数测试范围为4 000～400 cm-1，扫描32 次。

1.2.3 微胶囊阻化性能实验

选用旬邑不黏煤作为实验煤样。该煤样的工业分析及元素分析见表1。破碎并筛分出0～0.9、0.9～3、3～5、5～7、7～10 mm 5 种粒径的煤样，各粒径称取50 g 制成250 g 混样，然后对其添加不同质量分数的5#和6#阻化剂，再将各煤样用塑封袋密封。实验煤样编号见表2。

表1 煤样工业及元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal sample%

表2 实验煤样编号Table 2 Number of experimental coal samples

油浴程序升温实验装置温度稳定性优于空气浴实验装置[15]。油浴程序升温实验装置如图1。

图1 油浴程序升温实验装置Fig.1 Oil bath temperature programmed experimental device

实验开始前，将煤样放入煤样罐中，为干燥煤样并充分排出煤样吸附的气体，先设置炉温为30 ℃并通入30 mL/min 的纯氮气16 h，再将通入的气体改为空气，开启油浴程序升温实验系统，升温速率0.5℃/min，煤温每升10 ℃采集并检测1 次气体，检测至180 ℃时停止。

2 实验结果

2.1 微胶囊阻化剂特性

2.1.1 吸湿性

微胶囊样品在60 h 内的吸湿率如图2。

图2 微胶囊样品在60 h 内的吸湿率Fig.2 Hydroscopicity of microcapsule samples within 60 h

由图2 可以看出，吸湿率随存放时间的增大而增大，60 h 时6#样品的吸湿率为11.33%，较大的吸湿率增加了阻化剂的储存难度，降低了在矿井防灭火使用中的阻化效果。经微胶囊改性后的钠盐阻化剂大幅度提高了阻化剂的储存效率，1#、2#、3#、4#、5#降低幅度相比6#分别降低40.89%、35.76%、44.94%、54.57%、67.36%。综上，优选出常温下吸湿性最低的试样为5#。

2.1.2 微观结构

5#和6#样品的红外光谱图如图3。

图3 5#、6#样品红外光谱曲线Fig.3 Infrared spectra curves of 5# and 6# samples

由图3 可以看出，6#样品的-OH 吸收峰出现在1 640 与3 448 cm-1处，S-O 出现吸收峰614 cm-1和1 107 cm-1处，N-O 对称伸缩振动吸收峰分别出现1 384 cm-1和1 107 cm-1处[16]；5#样品在芯材官能团的基础上出现了壁材官能团的特征吸收峰。具体来说，-CH2-对称振动吸收峰在2 892 cm-1附近处出现，-CH2-的弯曲振动吸收峰在1 469 cm-1附近处出现，-CH 弯曲振动吸收峰在1 341 cm-1附近处出现，-C-O-C-不对称伸缩振动吸收峰在1 242 cm-1附近处出现，面内变形振动吸收峰在963 cm-1处出现。以上现象表明微胶囊阻化剂制备成功。

2.2 微胶囊阻化剂阻化性能

2.2.1 耗氧速率

耗氧速率可按下式计算[17]：

式中：V0（T）为温度T 时在C0下的煤耗氧速率，mol/（s·cm3）；C0为氧气体积分数，21%；S 为煤样横截面积，m2；Q 为实验供风量，m3/s；z1、z2分别为进气口与出气口高度，m；C1、C2分别为进气口与出气口的氧气体积分数，%。

耗氧速率的大小能较直观反映出煤氧复合反应剧烈程度。煤样耗氧速率变化曲线如图4。

图4 煤样耗氧速率曲线Fig.4 Oxygen consumption rate curves of coal samples

由图4 各煤样耗氧速率可知：原煤A 在80 ℃前耗氧速率随煤温的增加较为平缓，当超过80 ℃后，更多的活性基团被激活，耗氧速率呈指数增大，加入微胶囊阻化剂使被激活的活性基团数量减少，耗氧速率较原煤明显降低；随着加入的微胶囊阻化剂浓度的增加，煤样耗氧速率呈先增大后降低的趋势，其中耗氧速率最低的煤样为B3，180 ℃对应的耗氧速率较原煤下降71.57%；添加阻化剂质量分数相同的条件下，微胶囊阻化剂对煤氧复合反应的抑制效果优于传统钠盐阻化剂。

2.2.2 CO 产生率

CO 产生率可由下式计算[18]：

CO 产生率是判断煤自燃氧化不同阶段的重要依据[19]。实验中各煤样的CO 产生率如图5。

图5 煤样CO 产生率曲线Fig.5 CO production curves of coal samples

对比各煤样CO 产生率可知：各煤样的CO 产生率随温度的升高逐渐增大，加入微胶囊阻化剂后煤样的CO 产生率均低于原煤；随着添加微胶囊阻化剂质量分数的增大，煤样CO 产生率呈现出先升高后降低的趋势，B3 煤样CO 产生率最低，180 ℃时B3 煤样CO 产生率仅为原煤的12%；当阻化剂添加质量分数相同时，添加微胶囊阻化剂的煤样CO 产生率明显低于添加钠盐阻化剂的煤样。

2.2.3 阻化率

阻化率r（T）能够直观的反映出阻化剂的阻化性能[20]，如下式。

式中：r（T）为煤样温度为T 时的阻化率，%；w1（T）为原煤在煤温为T 时产生的CO 体积分数，10-6；w2（T）为添加阻化剂后的煤在煤温为T 时产生的CO体积分数，10-6。

阻化剂的阻化率变化曲线如图6。

图6 阻化剂的阻化率变化曲线Fig.6 Change curves of resistivity rate of inhibitor

对比不同质量分数的微胶囊阻化剂阻化率的变化曲线可知：不同质量分数阻化剂阻化率随煤温的升高呈先升高后降低的趋势。具体来说，阻化率在70 ℃前增加较为缓慢，在70 ℃后大大增加，这是由于原煤达到临界温度后CO 产生率陡增，而阻化剂壁材PEG-20000 在低温阶段吸收煤体产生的部分热量后发生相变团聚于煤样表面，同时，释放出钠盐通过吸收水分发挥阻化效果，大大减缓了煤氧复合反应，从而使得阻化率在70 ℃出现跃升；110 ℃阻化率达到最大值，B1、B2、B3、B4 对应的最大阻化率分别为71.16%、77.34%、83.82%、79.87%，随后阻化率呈缓慢降低的趋势，这是因为温度继续升高，PEG-20000 的黏结性降低，对煤的包裹效率下降，钠盐阻化剂吸收的水分蒸发加快，使得阻化率下降；阻化率随添加阻化剂质量分数的增加呈先增大后降低的趋势，添加15%的阻化剂阻化效果最好，质量分数继续增大阻化率降低，这是因为PEG-20000 质量分数继续增大使其流动性变差，芯材的释放效率降低，导致阻化率出现小幅度下降。

对比不同质量分数的微胶囊及钠盐阻化剂的阻化率变化曲线可得：当添加阻化剂质量分数一致时，微胶囊阻化剂阻化率高于钠盐阻化剂，各阻化剂的平均阻化率分别为41.5%、52.76%、66.56%、60.81%、24.44%、36.7%、46.48%、57.72%，钠盐阻化剂只有当质量分数在15%以上时才具有较好的阻化效果；钠盐阻化剂和微胶囊阻化剂分别在90、110 ℃达到其最大阻化率78.63%、83.82%；微胶囊阻化剂在高温阶段阻化率下降趋势相较于钠盐阻化剂平缓，能在温度较高时保持较好的阻化效果，主要得益于壁材PEG-20000 对钠盐阻化剂的温敏性控制释放，延长了阻化剂的阻化效果。

3 结 论

1）微胶囊阻化剂与传统钠盐阻化剂相比，常温下吸湿率显著降低，其中PEG-20000 与钠盐阻化剂比例为2∶1 时吸湿率为3.7%，有效地延长了阻化剂的储存时间。

2）添加微胶囊阻化剂后，煤样的耗氧速率及CO释放速率大大降低，添加15%微胶囊阻化剂对煤氧复合反应的抑制效果最好，最大阻化率达83%，平均阻化率达67%，并在煤温较高时依然具有较好的阻化效果。

3）煤低温氧化过程中，相同质量分数下微胶囊阻化剂的阻化效果优于传统的钠盐阻化剂。由于PEG-20000 在30～64 ℃吸收煤体氧化产生的热量相变后包裹在煤体表面，温敏性控制释放出钠盐阻化剂，钠盐通过吸收水分发挥抑制作用，有效地提高了钠盐阻化剂的阻化率。