典型纳米改性发泡剂对泡沫混凝土性能的影响*

高育欣，康升荣，闫松龄，麻鹏飞,2，程宝军,3

(1.中建西部建设建材科学研究院有限公司， 四川 成都 610000；2.重庆大学 材料科学与工程学院， 重庆 400000；3.东北大学 资源与土木工程学院， 辽宁 沈阳 110000)

0 引言

泡沫混凝土又称发泡水泥，是将空气等气体引入混凝土浆体中成型的含有大量细小封闭气孔并具有一定强度的混凝土制品，其作为一种建筑材料具有诸多优点，如质轻、保温隔热、阻燃、抗震、绿色环保、成本低等[1]。传统泡沫混凝土的导热系数通常在0.127 ～0.199 W/(m·K)，干密度在0.4 ～0.8 g/cm3，由于成型工艺中不可避免的搅拌以及泡沫稳定性难以提高的制约，成型过程中损泡率较高，较难达到超轻泡沫混凝土干密度小于0.3 g/cm3的指标要求。降低泡沫混凝土成型过程中的损泡率，确保泡沫混凝土制品能够发挥其优异性能的关键是发泡剂所发泡沫是否具有足够的稳定性。发泡剂的发泡能力和所发泡沫的稳定性是影响新拌浆体的流动性和浇注体的体积稳定性，以及硬化体的密度和强度的主要因素。使用较多的发泡剂有合成类表面活性剂和蛋白质类表面活性剂，二者均能降低溶液表面张力，促进溶液起泡；但蛋白质类表面活性剂原料短缺，成本较高；合成类表面活性剂虽然发泡速度快且发泡倍数大，但所发泡沫的稳定性较差[2]。

纳米材料是指粒径在1～100 nm的材料，具有尺寸效应、量子效应、表面效应和界面效应等特点[3]。徐迅等[4]研究了纳米SiO2对硅酸盐水泥净浆性能及水化过程的影响，发现纳米SiO2可以缩短水泥凝结时间，提高其中后期强度。ZHOU等[5]研究了纳米氧化铝对水泥早期水化的影响，发现其不仅具有填充作用，还有可溶解在气孔中的化学作用。GÜNEYISI等[6]研究了纳米SiO2对自密实混凝土流变性能的影响，发现其能使自密实混凝土具有更强的黏性。LIU等[7]研究了纳米碳酸钙对水泥浆体性能的影响，结果表明，纳米碳酸钙可以促进水泥的早期水化。KUMARI等[8]研究了纳米碳酸钙掺量对钢纤维超高强混凝土性能的影响，结果表明，纳米碳酸钙掺量为3.2%时，能够显著提高钢纤维与水泥浆体的黏结性能以及试样的抗弯能力。除此之外，胡建城[9]的研究表明，纳米SiO2能显著提高泡沫混凝土的强度，降低泡沫混凝土气孔的平均孔径。杜仪[10]认为纳米SiO2可阻塞柏拉图通道与节点，进而使泡沫的稳定性得到显著提高，且使气泡得到细化，分布更加均匀，纳米SiO2掺量越高，效果越明显。李妍[11]的研究表明，纳米碳酸钙晶须能够改善泡沫混凝土的孔结构，从而提高泡沫混凝土的性能。刘金涛[12]的研究表明，掺加了纳米SiO2的水泥的水化产物微观结构更加致密。纳米粒子在泡沫混凝土中可以通过多种形式形成三维网状稳固层，从而提升泡沫液膜的稳定性。此外，纳米颗粒在泡沫表面及液膜中形成了黏弹性外壳及空间网络结构，增强了泡沫强度以及薄膜抵抗扰动和排液的能力[9-12]，提高了泡沫混凝土的成型质量。

混凝土常用的纳米材料有纳米SiO2、纳米石墨烯、纳米碳酸钙、纳米氧化铝及纳米二氧化钛等。本文选择纳米SiO2、纳米石墨烯、纳米碳酸钙为发泡剂改性材料，通过分析其特性以及与合成型发泡剂的协同作用规律，优选出适用于泡沫混凝土的纳米材料，合成了新型纳米改性发泡剂，研究了纳米改性发泡剂对超轻泡沫混凝土性能的影响，以期为新型保温材料研究提供新思路。

1 原材料与试验方法

1.1 原材料

自制合成型发泡剂由十二烷基硫酸钠、α-烯烃磺酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚混合制得，固体质量分数为20%。不同稀释倍数下的自制合成型发泡剂的发泡性能见表1。

纳米材料有R972型疏水纳米SiO2(粒径16 nm)、A200型亲水纳米SiO2(粒径12 nm)、纳米石墨烯、纳米碳酸钙。

制备泡沫混凝土的原料有水泥、气凝胶粉、促凝剂、减水剂、泡沫和水，其中：促凝剂为自主开发的离子型促凝剂，主要由625铝酸盐水泥、Ca(OH)2、Na2SO4和Li2CO3组成；减水剂为自制聚羧酸高性能减水剂，减水率为35%，固体质量分数为50%；水为普通工业用水。

1.2 配合比

1)发泡剂配合比

纳米材料改性发泡剂配合比见表2。

表2 纳米材料改性发泡剂配合比 单位：g

纳米材料R972型疏水纳米SiO2、纳米碳酸钙、纳米石墨烯、A200型亲水纳米SiO2与自制合成型发泡剂(ZH)按表2配合比制得的改性发泡剂分别用代号ZR972、ZCAS、ZGO、ZA200表示。

2)泡沫混凝土配合比

每配制1 m3泡沫混凝土需加入水泥 100 kg、气凝胶粉1 kg、促凝剂6 kg、减水剂2 kg、泡沫 0.94 m3、水30 kg。

1.3 试样制备

1)泡沫

使用JFS-550型高速分散砂磨机按照表2配合比将发泡剂与纳米颗粒混合，制备纳米材料改性发泡剂，之后将改性发泡剂稀释25倍后倒入发泡机中，启动发泡机直至产生细小稳定且大小均匀的泡沫，一般发泡时间为2～4 min，所发泡沫密度约为32 kg/m3。

2)泡沫混凝土

泡沫混凝土的成型工艺如下：先在搅拌机内将水泥等原料干拌均匀，然后加水搅拌2～3 min，将之前制备的泡沫缓慢倒入混合料中继续搅拌约5 min至其均匀分布，最后将浆体倒入预先准备好的强度测试试件模具(100 mm×100 mm×100 mm)和导热系数测试试件模具(300 mm×300 mm×30 mm)中，刮平表面。室温养护2 d拆模，拆模后将试件置于标准养护箱中养护25 d，之后转移至干燥箱，在(60±5) ℃下连续烘干1 d，待完全干燥后测试其力学性能、导热系数、体积吸水率和微观孔结构。

1.4 性能测试

1.4.1 泡沫性能测试与动力学测试

将改性发泡剂稀释25倍后，取100 mL稀释液以2 500 r/min的速度分散1 min，迅速倒入500 mL的量筒中，记录初始发泡体积V(mL)和析出50 mL液体的时间及析液半衰期(s)。按式(1)计算泡沫特征值T，按式(2)计算相对密度ρ。

T=(VQ/V)×100%=(V-VY)×100%/V，

(1)

ρ=VY/V，

(2)

式中：VQ为泡沫中气体的体积，mL；VY为折出的液体体积，mL。

1.4.2 抗压强度

抗压强度依照JG/T 266-2011《泡沫混凝土》进行测试，测试设备为NYL-2000型压力试验机。

1.4.3 导热系数

导热系数采用防护热板法进行测试，设备选择IMDRY3001-Ⅶ型双平板导热系数测定仪。

1.4.4 体积吸水率

体积吸水率依照标准GB/T 11969-2020《蒸压加气混凝土性能试验方法》进行测定。

1.4.5 孔结构分析

测试微观孔结构时，首先将100 mm×100 mm×100 mm的试件对半切开，切面为待测面，之后使用精迈仪器制造的DJCK-2裂缝测宽仪拍摄切面孔结构，拍摄截面尺寸为11 mm×9 mm，放大倍数为60倍，最后使用Namo Measurer软件进行孔结构参数统计分析。

2 结果与讨论

2.1 不同纳米材料掺量发泡剂的发泡性能

制备了不同纳米颗粒掺量发泡剂，测试了其稀释20倍时的泡沫性能，结果见表3。

表3 添加纳米颗粒对泡沫性能的影响

由表3可知，随着纳米颗粒掺量的增加，发泡体积均逐渐减小，而析液半衰期则呈先上升后下降的趋势。这说明少量纳米CaCO3、纳米石墨烯、纳米SiO2的掺入均提高了泡沫稳定性，且随着其掺量的增加，能形成致密的细小泡沫，增大了析液半衰期，因此具有良好的稳定泡沫的作用；但纳米颗粒的掺量继续增加反而会降低泡沫的稳定性，这主要是因为纳米颗粒较大的比表面积赋予了其较高的表面能，因而易形成更稳定的、尺寸较大的团聚体[12]，导致泡沫性能劣化。

泡沫综合指数(IFC)表征了发泡剂的发泡效率和泡沫稳定性，其值越大，泡沫性能越好，计算公式为

IFC= 0.75hmaxt1/2，

(3)

式中：t1/2为析液半衰期，s；hmax为发泡体积，mL。

由表3可知，当疏水纳米SiO2的掺量为0.15%时，其发泡体积和析液半衰期分别为450 mL和739 s，泡沫综合指数最高。分析试验结果可知，疏水纳米SiO2对发泡剂的适应性最好。

2.2 泡沫混凝土

2.2.1 体积吸水率与体积含水率

一般而言，泡沫混凝土越轻，其内部气孔的数量就越多，体积吸水率也就越大，而泡沫混凝土吸水后保温效果会急剧下降，并且一旦处于冻融环境中，泡沫混凝土还会因冻融而出现明显的强度降低和结构破坏。图1为不同发泡剂制备的泡沫混凝土体积含水率与体积吸水率测试结果。由图1可知：不同发泡剂对泡沫混凝土体积含水率影响不大，试验所用发泡剂制备的泡沫混凝土体积含水率在2.4%～3.6%，其中ZH泡沫混凝土体积含水率最高，ZCAS泡沫混凝土体积含水率最低；不同的发泡剂对泡沫混凝土体积吸水率有显著影响，ZH泡沫混凝土的体积吸水率最高，为32.0%，经纳米颗粒改性后，ZR972泡沫混凝土的体积吸水率最低，为11.2%，相对于ZH泡沫混凝土的体积吸水率降低了65%；ZA200泡沫混凝土的体积吸水率为28.4%，相对于ZH泡沫混凝土的体积吸水率仅降低了11.3%；ZCAS和ZGO泡沫混凝土的体积吸水率在20%左右，相对于ZH泡沫混凝土的体积吸水率降低了约37.5%。说明纳米颗粒的加入可在一定程度上降低泡沫混凝土的体积吸水率，同时，疏水纳米SiO2独有的疏水特性可以增强泡沫混凝土成型后的防水效果。

图1 不同发泡剂对泡沫混凝土体积含水率

2.2.2 密度与损泡率

图2为不同发泡剂制备的泡沫混凝土密度测试结果。由图2可知，纳米改性后的发泡剂成型泡沫混凝土的干、湿密度与ZH泡沫混凝土相比均有不同程度的降低，其中疏水纳米SiO2改性发泡剂成型的泡沫混凝土的干、湿密度均最小。

由于在泡沫混凝土制备及施工过程中，损泡率是影响其成型密度的关键因素之一，且为了探究不同发泡剂所发泡沫在机械搅拌作用下的稳定性，有必要测试泡沫混凝土搅拌过程中的损泡率，损泡率测试结果见表4。

图2 不同发泡剂对泡沫混凝土干、湿密度的影响

表4 损泡率测试结果

由表4可知，与ZH泡沫混凝土相比，纳米改性后的发泡剂成型泡沫混凝土的损泡率均有不同程度的降低，这是由于纳米改性后纳米颗粒提高了泡沫在机械搅拌时的稳定性。

2.2.3 抗压强度和导热系数

图3为不同发泡剂对泡沫混凝土抗压强度、导热系数的影响测试结果。由图3可知：与ZH泡沫混凝土相比，使用纳米改性发泡剂可以明显提高泡沫混凝土的抗压强度，其中疏水纳米SiO2改性发泡剂对抗压强度的提高效果最明显，约提高了20%；同时，纳米改性发泡剂的使用可以在一定程度上降低泡沫混凝土的导热系数，使用疏水纳米SiO2改性发泡剂的试件的导热系数相较于ZH泡沫混凝土试件的导热系数降低了10%。一般而言，泡沫混凝土干密度越大，其抗压强度越高，导热系数也越大，但结合图2、图3可知，纳米改性发泡剂在降低泡沫混凝土干密度的同时能够对导热系数和抗压强度产生正向作用，说明纳米改性发泡剂可以改善泡沫混凝土的轻质高强性能和隔热保温性能。

图3 不同发泡剂对泡沫混凝土抗压强度、导热系数的影响

2.2.4 孔结构

纳米改性发泡剂对泡沫混凝土轻质高强性能和隔热保温性能的改善可能得益于其对泡沫混凝土内部孔结构和孔形貌的优化作用，图4为不同发泡剂泡沫混凝土气孔孔径分布及放大60倍后的内部孔形貌。由图4可知：纳米改性发泡剂可以明显影响泡沫混凝土气孔孔径分布规律，当未对发泡剂进行纳米改性时[见图4(a)]，泡沫混凝土内部气孔的数量随气孔孔径的减小而逐渐增多，孔径大多集中在600 μm以下，孔径在200 μm以下的气孔占比为28.2%；采用纳米改性发泡剂的泡沫混凝土的气孔孔径变小，ZR972、ZA200、ZCAS和ZGO发泡剂成型泡沫混凝土中孔径在200 μm以下的气孔占比分别为69.8%、53.2%、30.4%和35.6%[见图4(b)-图4(e)]，均高于ZH泡沫混凝土200 μm以下孔径占比；孔结构形貌和孔径分布是影响泡沫混凝土物理力学性能的关键因素，疏水纳米SiO2改性的ZR972发泡剂成型泡沫混凝土中90%以上气孔的孔径小于600 μm，远高于其他组，这是其具有最小的干湿密度、最高强度和最小导热系数的主要原因。

图4 不同发泡剂泡沫混凝土气孔形貌及孔径分布

表5为发泡剂类型对泡沫混凝土孔结构参数的影响结果。由表5可知：ZR972泡沫混凝土孔数量是ZH泡沫混凝土孔数量的2.5倍左右，且所有使用纳米改性发泡剂的泡沫混凝土的孔数量均远大于ZH泡沫混凝土，说明纳米改性发泡剂能有效减少泡沫破裂，提高泡沫稳定性；ZR972泡沫混凝土气孔平均孔径和最小孔径均明显小于其他组，泡沫混凝土气孔平均孔径和最小孔径是影响其物理力学性能和热力学性能的关键因素[13]，气孔平均孔径和最小孔径越小，泡沫混凝土抗压强度越高，其干密度、体积吸水率和导热系数越小。以上数据也进一步证明，疏水纳米SiO2改性发泡剂对泡沫混凝土性能的提高主要是通过提高泡沫稳定性、减小制备过程中小气泡破裂兼并成大气泡的概率实现的。

表5 发泡剂类型对泡沫混凝土孔结构参数的影响

3 结论

a.随着纳米改性发泡剂中纳米颗粒掺量的增加，发泡体积持续减小，析液半衰期呈先上升后下降的趋势，过高的纳米颗粒掺量在发泡体系中分散性较差，会劣化泡沫性能。

b.掺加0.15%疏水纳米SiO2的发泡剂的发泡体积和析液半衰期分别为450 mL和739 s，泡沫综合指数最高，因此疏水纳米SiO2对发泡剂的适应性最好。

c.经纳米改性的发泡剂能有效降低泡沫混凝土干湿密度、体积吸水率和导热系数，提高抗压强度，且疏水纳米SiO2改性的发泡剂对泡沫混凝土性能提高最为明显。

d.疏水纳米SiO2改性发泡剂对泡沫混凝土性能的提高得益于疏水纳米SiO2颗粒的气泡稳定性增强作用，稳泡性能的提高能够降低泡沫混凝土制备过程中的损泡率，并将成型试件内部气孔孔径控制在较小范围。