复合溶剂法从钛白废酸中回收利用钪*

胡 震，于海莲

(四川轻化工大学 化学工程学院，四川 自贡 643000)

0 引言

钛白粉在油漆、油墨、塑料、橡胶、造纸、化纤、水彩颜料等领域具有广泛的应用。在采用硫酸对钛矿进行酸解生产钛白粉时会产生大量废酸[1-2]。酸解液中的钛被提取利用后，还有85%的钪会进入钛白废酸中[3-5]，如不对其回收利用，不仅会浪费宝贵的钪资源[6]，而且钪离子还会给地下水带来危害。钪元素因其独特的电子层结构，在光、磁、电方面性能优越，被制成永磁、催化、超导、激光、荧光、抛光、储氢功能材料后，常常用于能源、航天、医疗以及电子信息等领域[7]。目前，从钛白废酸中提取钪的方法主要有溶剂萃取法、离子交换法和沉淀法[8-9]，其中溶剂萃取法最佳。本研究采用复合溶剂萃取法对钛白废酸中的钪进行回收，对影响钪回收的条件[10-11]进行了探索，并对回收制备的氧化钪产品进行了表征和分析。

1 实验部分

1.1 实验原料和试剂

试样为利用钛矿制备钛白粉后的钛白废酸，其化学组成如表1所示。

表1 试样的化学组成 单位：g/L

二(2-乙基己基)磷酸酯(P204)，为化学纯级试剂；磷酸三丁酯(TBP)、仲辛醇(OCT)、草酸、氢氧化钠、碳酸钠，均为分析纯级试剂。

1.2 实验仪器

DZKW-4型电热恒温水浴锅，101-1AB型电热鼓风干燥箱，JHS-1/9型电子恒速搅拌机，TENSOR27型傅里叶变换红外光谱仪，AXIS Ultra DLD型X射线衍射分析仪，PHS-3C型pH计，JSM-7500F型扫描电子显微镜，STA 409 PC型综合热分析仪。

1.3 实验方法

1.3.1 钛白废酸中钪的回收方法

①向钛白废酸中加入由体积分数为10%～30%的P204、体积分数为1%～20%的TBP、OCT组成的复合溶剂，萃取30 min左右，取上层萃取液；②用浓度为2 mol/L 的NaOH溶液反萃取上述萃取液中的有机相，温度控制在60～80 ℃；③过滤上述反萃物，然后用浓度为4 mol/L的硫酸溶液溶解，取溶解后的下层透明液体；④用浓度为1 mol/L的Na2CO3溶液调节上述透明液体，待其pH为1.5后加热沸腾10 min除去钛，过滤得到含钪的滤液；⑤最后用草酸沉淀滤液中的钪，再经600 ℃高温煅烧，得到氧化钪产物。

1.3.2 氧化钪的表征分析

1) 红外光谱分析

测试条件：采用KBr压片法，仪器分辨率为4 cm-1，检测器为MCT，检测范围为400～4 000 cm-1。

2) X射线衍射(XRD)分析

测试条件：选用Cu靶辐射，Ka辐射管电压为15 kV，管电流为10 mA，停留时间为0.1 s，步长为0.02°。

3) 扫描电子显微镜(SEM)分析

测试条件：采用日本电子JEOL的SEM，在15 kV电压下扫描样品。

4) 综合热(TG-DSC)分析

测试条件：测试温度范围为常温至600 ℃，在氮气气氛下测试，升温速率为10 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 各工艺因素对钪回收的影响

2.1.1 P204体积分数对钪回收的影响

在TBP体积分数为4%、萃取时间为30 min、反萃取温度为70 ℃的条件下，考查了P204体积分数对钪回收的影响，结果如图1所示。

图1 P204体积分数对钪回收的影响

由图1可以看出：随着P204体积分数的增大，氧化钪质量先增加后减少；在P204体积分数为27%时，氧化钪质量达到最大。在P204体积分数为21%～27%时，钪回收效果比较好，原因可能是P204配比的增大使复合溶剂萃取了更多的钪离子，从而取得了较好的萃取效果；但当P204体积分数增大到一定程度后，萃取体系会出现一定的乳化现象，阻碍了钪离子进入萃取体系，且P204不能很好地分散。因此，P204体积分数选择27%为宜。

2.1.2 TBP体积分数对钪回收的影响

在P204体积分数为27%、萃取时间为30 min、反萃取温度为70 ℃的条件下，考查了TBP体积分数对钪回收的影响，结果如图2所示。由图2可以看出：回收的氧化钪质量随TBP体积分数的增大先增加后减少；在TBP体积分数为6%时，氧化钪质量达到最大。在TBP体积分数为1%～6%时，氧化钪质量逐渐增加的原因是TBP在复合溶剂中起到了改性剂的作用，在萃取过程中其增强了溶剂对钪离子的作用效果。在TBP体积分数高于6%后，氧化钪质量逐渐减少的原因是TBP体积分数增大到一定程度后，在萃取体系中萃取剂的有效浓度反而降低，削弱了其对钪离子的萃取能力，钪离子不能有效进入萃取体系，从而导致钪离子回收率降低。因此，TBP体积分数选择6%为宜。

图2 TBP体积分数对钪回收的影响

2.1.3 反萃取温度对钪回收的影响

在P204体积分数为27%、TBP体积分数为6%、萃取时间为30 min的条件下，考查反萃取温度对钪回收的影响，结果如图3所示。

图3 反萃取温度对钪回收的影响

由图3可以看出：氧化钪质量随反萃取温度的升高先增加后略有减少；在反萃取温度为75 ℃时，萃取效果最好。其原因是随着反萃取温度的升高，钪离子在酸解液中的溶解度不断增大，使得萃取剂更加有机会从酸解液中萃取更多的钪离子，这对萃取十分有利；另外反萃取温度升高，溶剂黏度降低，也有利于萃取剂与水的分离。之后反萃取效果下降的原因可能是温度过高使萃取剂的挥发性增大，导致一定量的复合萃取剂损失，从而导致钪回收效果变差。因此，反萃取温度选择75 ℃为宜。

2.1.4 萃取时间对钪回收的影响

在P204体积分数为27%、TBP体积分数为6%、反萃取温度为75 ℃的条件下，考查萃取时间对钪回收的影响，结果如图4所示。

图4 萃取时间对钪回收的影响

由图4可以看出：随着萃取时间的延长，氧化钪的质量不断增加；当萃取时间超过30 min后，氧化钪质量增加的幅度变缓；在萃取40 min时，钪的回收效果达到最佳，之后趋于稳定。这主要是由于在最初阶段延长萃取时间有助于钪离子进入有机复合溶剂中，萃取出更多的钪离子；继续延长萃取时间，虽然有助于钪离子进入萃取体系，但此时钪离子萃取已达到平衡，继续延长萃取时间钪离子可能会从溶剂中重新回到酸性无机溶液中，所以钪的回收效果不再继续提高。因此，萃取时间选择40 min为宜。

2.1.5 钪的萃取机理分析

P204 是一种高效的酸性金属离子络合剂，其中 P—OH 基团与Sc3+发生了络合反应，反应方程式为

3C16H35O4P + Sc3+= Sc(C16H34O4P)3+ 3H+。

(1)

TBP是一种中性萃取剂，萃取时主要通过其结构中>P=O∶上氧未配位的孤对电子与Sc3+进行配位反应，生成中性络合物，反应方程式为

Sc3++ 3NO3-+ 2TBP = Sc(NO3)3·2TBP。

(2)

P204和TBP与Sc3+具有络合和配位反应能力，二者协同提高了对Sc3+的萃取能力，从而达到从钛白废酸中回收钪的目的。

2.2 氧化钪的表征分析

2.2.1 氧化钪的红外光谱分析

氧化钪样品的红外光谱分析结果如图5所示。由图5可知：图中有6个吸收峰，606 cm-1和1 113 cm-1处两个峰为氧化钪的特征吸收峰，其中606 cm-1为Sc—O的伸缩振动吸收峰，1 113 cm-1为—O—O—的伸缩振动吸收峰，表明制备的样品为氧化钪，与文献[12]一致；1 629 cm-1和3 566 cm-1处为水中—OH的特征吸收峰，这是由于氧化钪样品中有吸附水；2 951 cm-1处为样品中残留的有机溶剂中—CH—的伸缩振动吸收峰；669 cm-1处为二氧化钛中Ti—O—Ti的特征吸收峰，表明样品中含有杂质二氧化钛。

图5 氧化钪的红外光谱图

2.2.2 氧化钪的XRD分析

氧化钪样品的XRD分析结果如图6所示。由图6可知：氧化钪的XRD谱图在11.44°、14.44°、25.21°、29.55°、31.67°和45.10°出现了6个峰，其中29.55°和31.67°为氧化钪的特征衍射峰，非常尖锐，表明氧化钪的结晶度较高；11.44°与14.44°分别为硫酸钙和氧化铁的特征衍射峰，25.21°和45.10°为二氧化钛的特征峰，说明氧化钪样品中还含有少量的杂质硫酸钙、氧化铁和二氧化钛。出现杂质特征衍射峰的原因可能是萃取过程中萃取级数不够，杂质没有得到完全分离。

图6 氧化钪的XRD谱图

2.2.3 氧化钪的形貌分析

为了确定样品的形貌、颗粒大小以及粒子间的团聚情况，在TBP体积分数为6%、萃取时间为40 min、反萃取温度为75 ℃、P204体积分数为27%和35%的条件下，对氧化钪样品进行了SEM分析，结果如图7所示。由图7可以看出：当P204体积分数为27%时，该工艺萃取制备的氧化钪晶体为棒状，长短比较均匀，长度约为20 μm；此外氧化钪晶体有一定的团聚，出现团聚的主要原因可能是前驱体的能量较高，在煅烧时比较容易引起团聚；但当P204体积分数由27%升至35%后，氧化钪团聚体由疏松变得紧密，氧化钪晶体的粒径不均、长度不一，甚至出现了明显的团簇，这主要是因为P204体积分数升高，萃取体系出现了严重的乳化现象，导致反应体系的流动性变差，黏度增大，生成的前驱体分散不够理想，因而团聚比较严重。

图7 氧化钪的SEM图

2.2.4 氧化钪的TG-DSC分析

为了确定产物氧化钪的热稳定性，对其进行了TG-DSC分析，结果如图8所示。

由图8中的DSC曲线可以看出，在138.7 ℃和288.4 ℃附近出现了两个吸热峰，原因有二：一是样品放置时间过长，吸收了空气中的水，当温度升高时，样品逐渐失去这部分吸附水；二是样品中含有残留偏钛酸，在温度升高时，偏钛酸逐渐分解失去结晶水。

由图8中的TG曲线可以看出：失质量分为两个阶段，在温度为100～140 ℃时，样品中的吸附水蒸发，导致质量减少；在140～300 ℃时，样品中残留的偏钛酸脱去结晶水从而引起质量减少；300 ℃以后，热稳定性较好。

图8 氧化钪的TG-DSC曲线

3 结论

a.采用由P204、TBP、OCT组成的复合溶剂可以有效地萃取回收钛白废酸中的钪，且成功制备了氧化钪。回收钛白废酸中钪的最佳工艺条件为：P204体积分数27%，TBP体积分数6%，萃取时间40 min，反萃取温度75 ℃。

b.该工艺回收的氧化钪晶体结晶度较高，为棒状，长度均匀，在煅烧温度高于300 ℃后，热稳定性较好。