矿物质对煤焦-CO2 气化反应活化能的影响研究

王振瑜，李崇聪，张 岩

（大连理工大学能源与动力学院，辽宁 大连 116024）

引言

煤气化技术是洁净、高效利用生物质能的重要方式之一，在煤气化过程中，煤焦与CO2的气化反应是煤在气化炉内整体转化过程的核心环节和速控步骤。因此，煤焦的气化反应动力学研究是深入了解煤气化反应过程及机理的基础，煤焦气化反应活化能等动力学参数是工程上进行过程数值模拟、生产运行中选择最佳工艺参数不可缺少的基础数据[1-2]。添加催化剂有助于提高煤焦的气化反应速率，使气化反应在低温下以较高的反应速率进行，而碱金属及碱土金属（AAEMs）类矿物质被公认为煤/生物质催化气化反应的优良催化剂[3-5]，其中碱金属钾和碱土金属钙因其价廉易得及其高催化活性而被广泛关注。

基于钾、钙基催化剂的煤、生物质催化气化反应中，催化剂活性是其催化效率的决定性因素。因此，一些研究者对气化反应过程中钾、钙基催化剂的反应活性进行了广泛研究[6-8]。Bai 等[9]以富钙煤焦为原料，在CO2气氛下对钙元素的释放特性进行了相关研究。结果表明，钙在煤焦-CO2气化反应过程中会发生团聚和烧结，从而造成催化剂活性降低甚至失活。Geng等[10]对富钙褐煤焦在CO2气氛下的气化反应活性进行了研究，发现煤焦中的CaO 会与CO2反应生成CaCO3从而导致反应速率下降，且CaO 的碳酸化遵循CO2对CaCO3的平衡规律。卫俊涛等[11]在研究负载碳酸钾对煤焦与CO2气化反应活性的影响时发现，负载的碳酸钾在一定温度下会发生熔融，且由于熔融态的碳酸钾催化剂流动性好，会造成煤焦部分孔隙结构堵塞，从而导致反应速率下降。Yokoyama 等[12]在对浸渍碳酸钾的焦炭表面进行X 射线光电光谱研究时发现，气化过程中部分K2CO3分解为K2O，随后被C 还原生成金属K 并嵌入到碳结构中，从而对焦炭的气化反应产生促进作用。部分学者对碱金属的催化反应动力学进行了实验研究。Kapteijn 等[13]在研究不同碱土金属对煤的催化气化作用时，指出碱土金属在煤催化气化过程中不能降低其表观活化能，但可以增加反应活性位。程可扬等[14]在研究碱金属碳酸盐对焦炭反应动力学影响时，发现负载K2CO3能明显降低焦炭气化过程的活化能。

如上所述，虽然大量研究证实了碱金属及碱土金属对煤焦气化反应的催化活性及其失活现象，但有关催化剂失活的影响因素及其对测定动力学参数的影响缺乏深入研究。本文以K2CO3和CaO 为催化剂，首先分析了钾、钙基催化剂在CO2气氛下的化学形态变化，然后重点研究两种催化剂在不同气化温度及CO2分压下对煤焦-CO2气化反应活化能的影响，并通过比较结果来总结两种催化剂在反应动力学方面的差异，为日后对基于钙、钾基催化剂的催化气化过程强化和工艺创新提供理论和实验数据支撑。

1 实验部分

1.1 实验原料及样品制备

本研究使用的实验原料来自于内蒙古自治区的高灰富钙褐煤。利用固定床反应器制取原料的焦样。选取20 g 粒度为200 μm～500 μm 的褐煤装入石英反应管内，在氮气流下加热至930℃，然后保持10 min，从而得到褐煤焦（LC）。之前的研究表明，在900 ℃下当焦炭颗粒粒径小于154 μm 时，焦炭颗粒内扩散对气化反应的影响可以忽略不计[15-16]。因此，本研究中将上述所制焦样进一步粉碎至粒径小于75 μm 供热重分析实验使用。

首先对LC进行脱灰处理：取1g LC放入盛有10mL 5%稀盐酸的烧杯中浸泡，并在常温下搅拌2 h；处理结束后进行抽滤，并使用去离子水对滤渣样品进行反复冲洗，直至pH 值显示为中性；之后，将冲洗后的样品置于干燥箱内，在105 ℃下干燥12 h，干燥结束后将样品置于干燥塔中备用，脱灰处理后的LC 记为LC-de。催化剂的负载采用浸渍法，将LC-de 浸泡在碳酸钾（纯度≥99%）水溶液中，在70 ℃～80 ℃下连续搅拌2 h；最后，将搅拌后的样品置于真空干燥箱中，80 ℃下干燥24 h。碳酸钾负载量为4%（质量分数），负载碳酸钾的样品用LC-de/K 表示。上述原料的工业分析和灰分分析如表1、表2 所示。

表1 原料的工业分析和元素分析

表2 原料的灰分分析

1.2 热重分析

半焦的气化实验采用热重分析仪进行。将样品置于坩埚中，在200 mL/min 的氮气流下，以50 K/min 的加热速率加热至设定温度并在该温度下保持10 min，随后将N2切换为特定浓度的CO2开始气化实验。采用相同的方法对CaO 和K2CO3在不同温度和CO2分压下的形态变化进行分析。所有实验至少重复2 次，以确保重现性。

不同条件下热重分析实验的样品分别记为LC-P-T、LC-de/K-P-T，其中P 和T 分别指CO2压力和气化温度。LC-P-T、LC-de/K-P-T 的初始样本量都为5 mg±0.2 mg。等温气化过程中，焦炭的转化率（X）和等温反应性（r，s-1）分别由方程式（1）、式（2）计算：

式中：m0是气化开始时的初始样品质量；mt是气化时间t 的瞬时质量；me是气化结束时的样品质量，对应于灰分的质量。

不同CO2分压下煤焦－CO2气化反应的活化能由式（3）获得：

式中：A0和E 分别是给定焦炭转化率（X）下的指前因子和表观活化能；R 为摩尔气体常数；T 为等温气化的温度；P 和n 分别是给定焦炭转化率（X）下的CO2压力和表观反应级数。

2 结果与讨论

2.1 CaCO3-CO2 及K2CO3-CO2 体系平衡规律

以前的研究表明，CaO 是钙基催化剂在焦-CO2气化反应中主导催化作用的关键成分[17-18]，钙基催化剂的失活与气化过程中氧化钙的碳酸化有关，且失活过程遵循图1 所示的CO2对CaCO3的平衡规律[19]。由图1 可知，在1 098、1 123、1 173 K 下，CO2压力分别大于0.035 MPa、0.05 MPa 和0.1 MPa 时，平衡倾向于CaO 碳酸化反应生成CaCO3而致使CaO 失去催化活性。

图1 CO2 对CaCO3 的平衡规律

研究表明，负载碳酸钾能促进煤焦-CO2气化反应[20-21]。但碳酸钾在气化条件下的分解特性鲜有研究报道。因此，本文首先进行了CaCO3和K2CO3在N2气氛及CO2气氛下的热重分析，结果如图2 所示。由图2-1 可知，在反应温度为1 098 K～1 173 K 时，CaCO3分解生成CaO，当反应气体切换为CO2以后，CaO 碳酸化速率随反应温度的升高而下降。由图2-2 可知，K2CO3在氮气气氛下的升温过程中没有观察到质量的减少，而切换到CO2气氛时也没有发生质量的增加，说明K2CO3在1 173 K 以下的温度条件下性质稳定，没有发生物相的转变。因此，在本文实验条件范围内，以K2CO3为催化剂的催化气化过程不会受到氧化钾-碳酸钾物相转化的影响。

图2 CaCO3 和K2CO3 在CO2 分压为0.1 MPa 时的TG 分析

2.2 焦-CO2 气化反应TG 曲线分析

下页图3-1 和图3-2 分别显示了1 098 K 下，LC和LC-de/K 在0.025 MPa～0.1 MPa CO2分压范围内的失重曲线。由之前的研究结果可知，在焦-CO2气化过程中，如果煤焦中固有的氧化钙与二氧化碳反应生成碳酸盐，生成的碳酸盐将导致质量明显增加[8]。本研究中LC 中固有的CaO（质量分数）与LC-de/K 中负载的K2CO3（质量分数）均为4%。

图3 LC 和LC-de/K 在不同CO2 分压的TG 曲线

由图3-1 可知，在1 098 K 条件下，当CO2分压大于0.025 MPa 时则出现了明显的质量增加，表明在此条件下LC 中固有的CaO 会发生碳酸化反应，并且在相同温度下，LC 的质量增加量随CO2浓度的升高而增大，说明增大CO2分压会对CaO 的碳酸化起到促进作用。由此可知，煤焦中CaO 的催化作用遵循图1 中的CaCO3-CO2体系的平衡规律，即CaO 的碳酸化反应对CO2分压具有依赖性。负载K2CO3的脱灰褐煤焦在不同CO2分压条件下的热重曲线如图2-2 所示。结果表明，在1 098 K 的温度内下，将N2气氛切换为0.025 MPa～0.1 MPa 的CO2分压时均未观察到明显的质量变化，说明在所研究实验条件范围内，煤焦中的K2CO3在充当焦-CO2气化反应的催化剂时对CO2分压没有依赖性。

2.3 钾、钙基催化剂对气化反应活化能的影响

以LC 和LC-de/K 为原料研究了钾、钙基催化剂对测量煤焦气化活化能的影响。结果如表3 所示。

表3 LC 和LC-de/K 在不同CO2 分压范围内的活化能（T=1 098 K～1173 K）

由表3 可知，当CO2压力从0.025 MPa 升高到0.1 MPa 时，LC 气化反应的活化能明显增加，表现出明显的CO2分压依赖性。根据2.1 节的研究结论可知，在LC-0.1-1098、LC-0.1-1123 条件下会发生CaO的失活，而LC-0.025 系列实验中不存在CaO 失活。由此得出，钙失活会导致活化能明显增大。对于LC-de/K，由表3 可知，当CO2压力从0.025 MPa 升高到0.1 MPa 时，LC-de/K 的活化能相差值均小于5 kJ即活化能近似相等。根据2.1 节的讨论，在反应温度低于1 173 K、CO2压力小于0.1 MPa 时K2CO3的催化活性对CO2分压没有依赖性。表3 的结果表明，K2CO3在本文的实验条件范围内不会对反应活化能的测量值产生影响，此外，从表3 可以看出，负载钾的LC-de反应活化能数值要明显低于富含钙基催化剂的LC，表明碱金属元素钾的催化活性大于碱土金属钙。

3 结论

钾、钙基催化剂在反应机理及反应动力学方面存在明显差异，在1 098 K～1 173 K 温度范围内，CaCO3首先发生分解生成CaO。CaO 在CO2气氛下发生碳酸化反应且碳酸化程度随温度的降低而增大；而K2CO3相比CaCO3具有更高的热稳定性，在1 173 K 以下的温度条件下不会分解生成氧化钾，故以K2CO3为催化剂的催化气化过程不会受到氧化钾-碳酸钾物相转化的影响。在催化焦-CO2气化反应过程中，煤焦中的CaO 的碳酸化对CO2分压具有依赖性，相比之下K2CO3在此过程中对CO2分压没有依赖性。钙基催化剂失活的CO2分压依存性导致焦-CO2气化反应活化能测量值增大，而钾基催化的焦-CO2气化反应活化能不受CO2分压的影响。