氮气在15号航空液压油中的溶解度测定及关联

黄鸣远，赵知辛，刘家良，陈小龙，郭 辉

（1. 陕西理工大学机械工程学院，陕西 汉中 723000；2.中航飞机有限公司长沙起落架分公司，湖南 长沙410200）

现代飞机起落架多采用油气混合缓冲器。当缓冲器承载压缩时，气体具有较高的压缩性，可起到弹簧缓冲的作用，贮存能量。油液则以极高的速度通过阻尼小孔，将冲击能量转化为油液的动能，进而耗散转化为热能[1]。油-气双重吸收能量的方式，可使飞机很快平稳下来，不至颠簸不止。

在进行起落架的缓冲特性设计时，油气的灌充容积及比例都有严格的要求。在实际应用中，出厂后的起落架经历起飞和着陆，经常出现减震支柱缓冲腔的压力下降、内外筒卡滞的现象，即减震支柱镜面的伸出长度不达标的情况，要经多次着陆-补充，减震支柱的工作状态才能趋于正常。在多次补充气体后，减震支柱的压力趋于稳定，由此可排除密封泄漏的情况。在多种油气混合设备中，因气体溶解造成设备的工作能力下降的情况时有发生[2-3]。因此，研究氮气在航空液压油中的溶解度，对解决减震支柱缓冲腔的压力下降这一问题很有必要。

在现有文献中，气体在液体中的溶解度有多种表示方法[4-5]，包括Bunse系数法、Ostwald系数法、Henry常数法、摩尔分数法等。在低压条件下，气体的溶解度与压力的关系满足亨利定律，其比例系数称为亨利常数。Ronze[6]研究了气体在直馏汽油中的溶解特性，通过实验数据得到气体溶解度的亨利常数，并证明亨利常数与气体溶解度成反比。但在高压条件下，亨利定律将不再适用[7]。在气体溶解度的预测方面，刘明明[8]基于SRK状态方程，对CO2在水中的溶解度进行了预测，张光旭[9]采用RK方程的维里展开式和正规溶液理论，得出了CO在苯酚溶液中的溶解度计算模型。李超越[10]对阿斯特瓦尔系数进行了线性修正，成功预测了CO2在RP-3航空燃油中的溶解度。薛海涛[11]将原油中气体溶解的过程看作一种化学反应，推导出了N2、CO2、CH4在原油中的反应平衡常数，为气体在原油中的溶解度提供了一种新的预测模型。严巡[12]利用BP神经网络，对CO2在盐水中的溶解度进行了预测，预测结果与文献值基本吻合，但也发现神经网络预测存在跳点的情况。

15号航空液压油由精制的石油馏分并添加多种增效添加剂制备而成，具有良好的低温性、抗氧化安定性、液压传递性、耐腐蚀性、抗磨性和抗剪切性，广泛应用于飞机起落架、机翼和机尾的导流板等有液压动作的系统中。

根据实验装置的原理不同，测量气体在液体中的溶解度的方法有静态法、蒸馏法、泡点法、循环法、流动法[13]等。本文以某型油液-氮气缓冲器的实际工况为基础，结合静态法，搭建了一套耐压能力强、密封性能好、测量精度高、制作成本低的实验平台，根据PR状态方程，通过测量平衡前后溶质气体的压强及温度，计算得到了气体的溶解度。

1 实验装置及实验

1.1 实验装置

实验平台中各装置如图1所示，包括实验瓶A、压力的传感器P1和T1、过渡瓶B、温度、压力的传感器P2和T2、氮气瓶C、溶剂瓶D、真空泵E、PXI数据采集系统F等。考虑到气体在油液中的扩散系数较低[14]，为加速溶解过程，设计制作了振动装置G（图2）。

图1 气体溶解度测量装置Fig. 1 Gas solubility measuring device

图2 振动装置Fig. 2 Vibration device

本实验采用的温度、压力传感器，均有较高的精度及较好的抗振性能，具体型号见表1。

表1 传感器参数Table 1 Sensor parameters

1.2 实验过程

用真空泵对实验瓶和过渡瓶抽真空。恒定室温至测点温度后，向过渡瓶内充入足够的氮气并记录过渡瓶的压强，后续的充气过程中将使用过渡瓶向实验瓶内充气。观测温度传感器T1、T2，当T1、T2达到所需温度时，打开过渡瓶和实验瓶间的阀门，压差使得氮气从过渡瓶流入实验瓶。充气过程中观测压力传感器P1，达到实验测点要求的压力时，关闭阀门。打开振动装置，当实验瓶因油气溶解而发生掉压现象时，再次打开过渡瓶和实验瓶间的阀门，使实验瓶的压强维持在测点压强。在测点压强下达到溶解平衡时，关闭振动装置，实验结束。

按上述步骤测定其它的压力及温度平衡点，至所有平衡点测定完毕。

2 实验原理

2.1 溶解度的测量原理

本实验通过气体状态方程来计算液压油中溶解的氮气的物质的量。考虑到实验的高压环境，气体分子体积及其分子间的相互作用力不能忽略，故使用PR状态方程进行计算。

式中，p为气体压强，MPa；T为气体温度，K；R为阿伏伽德罗常数，8.314J·（mol·K）-1；Tc为氮气的临界温度，K；pc为氮气的临界压力，MPa；ω为氮气的压缩因子；Tr为对比温度。

在实验瓶的充气过程中，P2记录了过渡瓶内的实时压力数据。计算充气前后过渡瓶的压强差，根据式（1）得到进入实验瓶的氮气的物质的量n1。在实验瓶内，由溶解达到平衡时的温度压强数据，计算出该时刻实验瓶内气相氮气的物质的量n2。达到溶解平衡时，进入液相的氮气的物质的量为Δn=n1-n2。本文以溶液中溶质的摩尔分数来表示氮气在液压油中的溶解度。氮气的溶解度计算公式为：

式中，δ为氮气在溶液中的摩尔分数溶解度；Δn为平衡时刻和初始时刻氮气的物质的量之差，mol；nl为15号航空液压油物质的量，mol。

在PR方程中，p表示氮气的气相分压。体系达到平衡时，溶剂会产生饱和蒸气压，影响气相压力，根据Antoine方程可计算得到溶剂的饱和蒸气压[15]：

式中，A、B、C为不同物质在不同温度下的蒸气压常数；pis为某组分的饱和蒸气压，mmHg；t为温度，℃。

依据上述计算方法，可得到15号航空液压油在不同实验温度下的饱和蒸汽压。计算得到其在实验温度范围内的饱和蒸汽压最大为1.5kPa。在本实验的压力体系下，其饱和蒸汽压对氮气气相分压的影响不会超过0.05%。故对于本实验，用于计算氮气摩尔体积的气相分压可视为气相总压。

2.2 平衡态的判定

气体溶解度为在某一压强、温度下，溶解在单位体积溶剂中，达到平衡状态时的气体的物质的量。在气液系统达到平衡态的过程中，气体的溶解或析出，宏观表现为压力传感器P1的示数变化。在振动过程中，观察P1的示数变化，若一定时间内P1的示数不再变化，视为该气液体系达到平衡。为排除振动装置对压力传感器的影响，对同一平衡点测试2次，对比在相同条件下的2个P1值，其差值在0.01MPa以内，则视为有效测试数据。

3 溶解度的计算结果及关联

3.1 氮气在15号航空液压油中的溶解度

在压强为5～30MPa，温度为283.15～313.15K的状态下，计算得到氮气在15号航空液压油中的溶解度数据，计算结果见表2。

从表2可知，在相同温度下，氮气在15号航空液压油中的溶解度随压力的升高而增大。从亨利定律可知，在低压条件下，压强与气体的溶解度成正比关系，其比例系数称为亨利常数H。在实验的压强范围下，亨利定律已不再适用，伴随压力的逐渐升高，压力对溶解度的影响逐渐减小。在相同的压力下，溶解度随温度的升高而降低。溶解的环境压力越大，温度对溶解度的影响越大。

表2 氮气在15号航空液压油中的溶解度Table 2 Solubility of nitrogen in No. 15 aviation hydraulic oil

3.2 溶解度关联

从实验得到了一定的压力及温度范围内的氮气溶解度数据，但无法满足油气混合缓冲器优化设计中的数据需求。为得到更大的压力及温度范围下的氮气溶解度，有必要对实验数据进行关联。

3.2.1 Kritchevsky-Kasarnovsky方程

依据3.1中氮气溶解度的计算结果，氮气在15号航空液压油中为难溶气体，因此适用于Kritchevsky-Kasarnovsky方程[16]：

式中，fI为气体的气相逸度，MPa；xi为气体在溶液中的溶解度，摩尔分数；Hi为气体在低压环境下的亨利常数，MPa；为液相中溶质的偏摩尔体积，cm3·mol-1；ps为溶剂的饱和蒸气压，MPa。

依据式(8)计算饱和蒸气压，Ps→0，氮气在气相中的逸度可视为纯氮气的逸度，因此式(9)可简写为：

其中纯氮气的逸度可通过式(11)得到：

其中∅N2为氮气的逸度系数，由前文采用的PR状态方程对压力积分得到[17]：

其中Z为氮气的压缩因子，其三次展开式为：

3.2.2 氮气在15号航空液压油中的溶解度数据关联

在式中，低压条件下的亨利常数是与温度有关的函数。考虑到实验温度和缓冲器的工作温度远低于航空液压油的临界温度[18]，因此氮气在液压油中的偏摩尔体积与压力无关。根据Kritchevsky-Kasarnovsky方程，在一定的温度条件下，使用实验的溶解度对体系总压p进行关联，可以得到斜率为、截距为lnH的一组直线（图3）。

图3 不同温度下N2在15号航空液压油中ln(fN2/xN2)和p的关系图Fig. 3 The relationship between ln(fN2/xN2) and p in N2 in No.15 aviation hydraulic oil at different temperatures

由图3可以看出，在不同的温度下，伴随压强升高，ln(fN2/xN2)有相同的变化趋势。由关联结果得到了表3的亨利常数与偏摩尔体积的具体数据。

表3 不同温度下，N2在15号航空液压油中的亨利系数和 偏摩尔体积数据Table 3 Henry’s coefficient and partial molar volume data of N2 in No.15 aviation hydraulic oil at different temperatures

对表3的数据进行拟合，得到了亨利常数和偏摩尔体积随温度变化的曲线（图4、图5）。

图4 亨利常数随温度的变化曲线Fig. 4 The curve of Henry’s constant with temperature

图5 偏摩尔体积随温度的变化曲线Fig. 5 The variation curve of partial molar volume with temperature

从图4、图5可知，亨利常数随温度的升高而升高，温度越高，亨利常数的增长速度越快。偏摩尔体积随温度的升高先减小后增大，呈二次函数趋势。对数据点进行拟合，得到了温度关于偏摩尔体积和低压条件下亨利常数的关系式，其拟合系数R2表明，拟合结果具有足够的精度：

根据所得的关系式，可以外推得到不同温度下的亨利常数和偏摩尔体积，带入Kritchevsky-Kasarnovsky方程，计算得到不同温度和压强下的溶解度数据。将所得的计算结果，与压力为5～30MPa、温度分别为283.15K、313.15K下的实验数据进行比较，误差见表4。

根据表4绘制实验数据和计算数据的偏差情况（图6）。图6的结果显示，两者的最大误差为7.477%，平均误差为3.933%，说明Kritchevsky-Kasarnovsky方程适用于氮气在15号航空液压油中的溶解度的计算。

表4 Kritchevsky-Kasarnovsky方程计算结果与实验结果对比Table 4 Comparison of calculation results and experimental results of Kritchevsky-Kasarnovsky equation

图6 实验数据和计算数据的偏差情况Fig. 6 The deviation of experimental data and calculated data

4 实验误差分析

现有的文献中，没有氮气在15号航空液压油中的溶解度数据，因此无法进行误差对比分析。

在溶解度的测量实验中，实验误差来自多方面的因素，包括测量工具量程带来的误差、溶剂体积受压强、温度影响带来的误差、溶解达到平衡时饱和蒸气压对气相总压的影响等。经计算，实验过程中连接过渡瓶和实验瓶的导管中的残留氮气，其体积占比约为实验氮气体积的4%。

平衡压力的测量依赖于压力传感器。传感器的量程为20.68MPa，精度为量程的0.05%，即0.01MPa，对结果的误差影响最大不超过0.2%。

由于液压油具有可压缩性及热膨胀性，因此需要讨论溶剂的体积变化对溶解度的影响。可以使用压缩系数来描述体积随压力的变化趋势：

压缩系数的取值通过液压油的体积弹性模量β表示，β=1/k。对液压油，一般β取值为700～1000MPa。根据计算结果，每次实验从开始到达到平衡的压力变化，对液体体积的误差影响约为1.5%。

可使用热膨胀系数来表示热膨胀性：

液压油一般取βt=0.00065，计算可得整个实验过程中，温度对溶剂体积的影响约为0.65%。15号航空液压油的饱和蒸汽压对气相分压的影响，根据式(8)进行计算，其误差影响为0.05%。

由以上的误差分析可得出实验获得数据的最大误差不超过7%。

5 结论

1）本文基于静态法原理搭建了溶解度实验装置，测量并计算了压力为5～30MPa、温度为283.15～313.15K时，氮气在15号航空液压油中的溶解度。实验结果表明，在15号航空液压油中，氮气的溶解度随压强的增大而增大，随温度的增大而减小，溶解所处的压力越高，温度对溶解度的影响越大。

2）将实验测得的溶解度数据关联Kritchevsky-Kasarnovsky方程，得到了不同温度下氮气在15号航空液压油中的亨利常数和偏摩尔体积。

3）由Kritchevsky-Kasarnovsky方程外推，得到了更宽广的压力及温度范围下的氮气溶解度数据。与实验数据进行对比，证明该方程可用于计算氮气在15号航空液压油中的溶解度。得到的数据可为油气混合缓冲器的优化设计提供理论支撑。