玻璃纤维可燃物含量的热重分析方法研究＊

李会东，杨莉萍，陶 冶，雒彩云，曹成成，钟 秋，徐子君，汪文兵

（中国科学院上海硅酸盐所研究所，上海 200050）

0 前言

玻璃纤维是以矿石为原料，通过高温熔炼、高速拉丝后再经过络纱、织布等工艺制备而成，其具有耐腐蚀、耐高温、隔热等优良的特性得到广泛的应用，在我国战略性新兴产业中起着非常重要的作用［1-2］。在一定的条件下从干燥的纺织玻璃产品中除去的质量对干燥产品的质量之比即为可燃物含量，玻璃纤维中可燃物种类及含量将影响后续产品的加工以及产品性能［3-4］，当玻璃纤维的可燃物含量太高，其硬挺性不再发生变化，进而固化效果不好，影响其特性；当可燃物含量太低时，则其不易切割分散，影响后续工艺的开展［5］。

关于玻璃纤维含量的研究，最初采用有机溶剂萃取法，即是在有机混合液中抽提过的滤纸放到索氏抽提器内并和冷凝器连接一起放到水浴锅里，6 h后将取出并风干，然后置于装有冰乙酸和亚氯酸钠的锥形瓶内，并多次反复洗涤，随后再次烘干进行检测。由于该方法操作步骤比较复杂，耗时较长，后来采用燃烧法获得玻璃纤维可燃物含量，国际标准化组织在1995年发布的ISO 1887：1995《纺织玻璃-可燃物含量的测定》国际标准就是依据燃烧法制定的，于2014年对ISO 1887：1995标准进行了修订并形成的新标准ISO 1887：2014《纺织玻璃-可燃物含量的测定》，我国现行可燃物含量测定方法为GB/T 9914.2-2013《增强制品试验方法 第2部分：玻璃纤维可燃物含量的测定》（等同于ISO 1887 ：1995）［6-7］。此类标准的测试原理是：在标准温度、湿度条件下，使干燥试样置于一定的温度下灼烧后称取其质量，通过计算而得可燃物含量。该测试方法主要采用的是立式管状炉或箱式炉，对试样预先干燥处理，并称量试样灼烧前后的质量。不过该方法只有试样开始状态和结束状态的质量，无法获得灼烧过程中的试样质量开始变化及结束变化时的温度，无法实时对质量变化过程进行记录，进而对灼烧过程的变化原因缺少数据支撑。

为了解决这一问题，本文采用热重分析法对标准一水草酸钙样品进行仪器验证，并通过不同的玻璃纤维进行可燃物含量的测量分析，利用A类不确定度对两种方法进行了重复性进行分析，探讨了两种方法的优缺点以及此测试方法的技术前景。

1 实验部分

1.1 实验原料

一水草酸钙（CaC2O4H2O）和碳酸钙（CaCO3）标样：纯度＞99.99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

高硅氧玻璃纤维：采用Powermat E和Powertex LE原料，达必温汽车零部件（上海）有限公司。

1.2 实验仪器

热重分析仪：Netzsch STA 449F3，德国耐驰公司；

四级杆质谱仪：Netzsch QMS 403D，联用系统。

2 实验方法

2.1 热重分析法

热重分析法既是在恒定的升温速率或者保温条件下，通过内置的热天平测量物质质量随着温度或者时间变化关系的一种技术，其主要由热天平、加热炉、程序控温系统与检测器等几部分组成，该仪器具有灵敏度高、试样要求量少、原位检测、操作方便等特点。

2.2 热重-质谱联用系统

热重-质谱联用系统就是通过可加热的石英毛细管传输线将热重加热炉中样品分解的气体产物传送到质谱仪中，气体分子经离子源的高能电子束轰击获得带有正电荷的不同离子碎片，经质量分离器将不同质荷比的离子碎片进行分离后通过检测器进行分析检测，该联用系统主要是用来对样品在热重炉内的热反应产生的气体进行分析。

3 实验过程和分析

本实验首先通过一水草酸钙对热重分析仪-四级杆质谱仪联用系统进行了准确性的验证；然后分别称取不同质量（5.0 mg、10.0 mg和15.0 mg）的碳酸钙进行了热分解的测量；之后选用高硅氧玻璃纤维进行了热重测量，通过软件自动计算获得玻璃纤维中水分含量和可然物含量。热重质谱联用（TGMS）的测试中石英毛细管传输线温度为250 ℃，质谱仪先采用Scan Bargraph模式对气体种类进行分析，扫描范围为：2~300 am。根据扫描结果，再设置MID（Multiple Ion Detectot）模式对不同的质荷比进行精确的检测分析。

为了和GB/T 9914.2-2013标准方法对比，本实验通过热重法和GB/T 9914.2-2013对高硅氧玻璃纤维进行多次可燃物含量的测量。

3.1 热重-质谱分析的校验

为了验证热重质谱仪的准确性，首先通过仪器厂家的标准砝码对仪器内的热天平进行校准，然后通过一水草酸钙样品进行验证分析。图1为一水草酸钙样品从室温升温到1000 ℃下的热重-质谱图，从图中可以看到，TG数据上有3个失重台阶，第一个台阶质量变化为-12.60%，质谱上检测到有m/z=18（H2O+）的峰型；第二个台阶质量变化为-19.15%，质谱上检测到主要有m/z=28（CO+）和少量的m/z=44（CO2+）的峰型；第三个台阶质量变化为-29.73%，质谱上检测到主要有m/z=44（CO2+）和少量的m/z=28（CO+）的峰型；说明第一阶段主要是一水草酸钙失去水分，第二阶段为一水草酸钙的第一次分解，释放出CO气体，第三阶段为一水草酸钙的第二次分解，释放出CO2；3个阶段的热解过程如公式（1）-（3）所示：

图1 为一水草酸钙的TG-MS图谱

根据检测结果可以推断分析出3个阶段分别分解出大约1 mol的H2O、CO和CO2，3个阶段的总失质量分数为-61.48%，非常接近理论总失质量分数-61.60%，因此可以验证热重质谱联用仪的准确性。

3.2 不同样品量对测量结果的影响

为了验证样品量对热重检测结果的影响，本实验分别取5.0 mg、10.0 mg和15.0 mg的碳酸钙样品量进行热重分析，检测结果如图2所示。从图中可以看出，随着样品量的增加，样品开始失重温度和结束失重温度逐渐提高，这种行为可以归因于随着样品量的增加，样品内部存在比较明显的热滞后［8］。从样品总失重量来分析，5.0 mg、10.0 mg和15.0 mg的样品量在500~1000 ℃内总重量分别为44.66%、44.64%和44.65%，可以发现称取不同量样品的总失重量百分比基本一致，对检测结果基本没有影响。

图2 不同质量CaCO3的热重图谱

3.3 可燃物含量及逸出气体分析

图3为Powermat E型高硅氧玻璃纤维在不同温度下的TG曲线，从表1中可以看出，Powermat E型高硅氧玻璃纤维在整个检测过程中总质量变化为-1.44%。第一阶段：室温升温到105 ℃，质量变化为-0.53%，在105 ℃下恒温0.5 h，质量变化为-0.03%；第二阶段：从105 ℃升温到500 ℃，质量变化为-0.49%，在500 ℃下恒温1 h，质量变化为-0.02%；第三阶段：从500 ℃升温到1000 ℃，质量变化为-0.36%，在1000 ℃下恒温2 h，质量变化为-0.01%；通过对比升温和恒温过程可以看出，质量变化大多发生在3个升温阶段，在3个恒温阶段质量的变化量很少，这主要可以从以下两个方面进行解释：（1）热重炉体相对较小，炉内温度较均匀，同时热电偶在样品坩埚的下方，温度具有快速相应的特点。（2）所用样品量少，当炉体温度达到一定时，可燃物可以在短时间内反应完全，无延迟效应［9-10］。因此采用热重法进行可燃物含量的测试时可以把恒温过程缩短，减少测试时长，提高测试效率。

图3 Powermat E型高硅氧玻璃纤维在不同温度下的TG图谱

表1 Powermat E型高硅氧玻璃纤维在不同温度条件下的失重量

图4为环氧树脂玻璃纤维的室温到1000 ℃下的TG-MS图谱，从图4（a）TG曲线上可以看出室温到200 ℃之间，质量有向下渐变的趋势，质量变化量为-2.31%，对应图4（b）中有m/z=18（H2O+）的小峰出现，说明该温度范围内主要是样品的失水过程；在200到550 ℃之间TG上有个较大的失重台阶，质量变化量为-31.20%，DTG上呈现出明显的峰型，对应MS上有m/z=18（H2O+）、m/z=28（CO+）、m/z=30（C2H6+）、m/z=44（CO2+）的峰出现，说明该温度范围内主要是环氧树脂的分解；在550到750 ℃之间TG上有个较小的失重台阶，质量变化量为-1.55%，DTG上呈现出微弱的峰型，对应MS上有m/z=44（CO2+）以及少量的m/z=28（CO+）出现。同时整体观察550~1000 ℃温区区间，可以明显看出质量是向下渐变的过程，说明该温度范围内有可燃物的逐渐释放，通过MS上m/z=44（CO2+）逐渐向上变化过程可以与之对应，进而验证可燃物释放的气体为CO2。通过以上分析，TG-MS联用不仅可以获得不同温度下的可燃物含量，还可以确定逸出气体成分，因此该方法对玻璃纤维制品的研发及工艺的优化起着强有力的数据支撑。

图4 环氧树脂玻璃纤维TG-MS图谱

3.4 对比分析

为了和GB/T 9914.2-2013标准方法进行对比，本实验选取样品为Powertex LE型高硅氧玻璃纤维产品，对该样品的不同位置按照GB/T 9914.2-2013标准对其进行可燃物含量的测量，同时采用热重法对其进行测量5遍，条件：室温升温至105 ℃下恒温30 min，然后升温至625 ℃恒温2 h，升温速率10 ℃ /min，空气气氛，流量为30 ml/min。两种方法分别测试5遍，热重法的测试数据如图5所示，通过105 ℃恒温30 min后的质量（m1）和625 ℃恒温2 h的质量（m2）计算获得可燃物含量（c=（m1-m2）/m1100%），采用两种方法检测对比结果如表2所示。

图5 Powertex LE型高硅氧玻璃纤维的5遍TG图谱

表2 可燃物含量对比

从表2可以看出采用热重法检测的5次玻璃纤维可燃物含量分别为-1.44%、-1.47%、-1.43%、-1.45%、-1.42%，平均值为-1.442%，采用GB/T 9914.2-2013检测的5次玻璃纤维可燃物含量分别为-1.49%、-1.52%、-1.45%、-1.42%、-1.50%，平均值为-1.476%。对比两种检测方法所获得的数据基本一致。为了对两种方法的重复性进行评定，采用不确定度的分析方法进行评估。由于两种方法均可以通过多次测量对比分析，因此采用统计分析评定方法计算多次实验的方差，即A类不确定度评估。通过计算获得热重法的A类不确定度为0.0192，GB/T 9914.2-2013法的A类不确定为0.0404。热重法的A类不确定度小于GB/T 9914.2-2013测量法的A类不确定，说明热重法测量的数据相对GB/T 9914.2-2013测量法更加精确。

对比这两种检测方法，GB/T 9914.2-2013方法所使用的样品量较多，不需要高昂的设备即可进行检测，不过也存在一些不足之处：（1）在试样干燥处理和灼烧后均需要将样品转移至天平中称量，转移的过程中样品逐渐冷却下来，可能存在吸水或吸附其他的原因导致测试结果不具备实效性。（2）在试样灼烧过程中，可燃物释放出的气体无法进行检测分析，不能确定可燃物的种类。（3）该方法测试步骤较多，人为操作影响较大，无法实现自动化操作。热重法是通过仪器实时的记录样品随着温度的质量变化，可以计算任一温度下的可燃物含量，同时减少人为的操作步骤，提高了测试精度，同时也可以通过和质谱仪联用检测玻璃纤维可燃物的气体种类，不过该方法需要使用价格较为昂贵的检测设备。

随着科学技术的发展，仪器自动化、智能化将成为测量技术的趋势，热重-质谱联用仪是热重分析仪与质谱分析仪串接联用，不仅可以测量样品在受热过程中质量的变化，还可以测量逸出气体的种类变化，对研究材料的热分解或热合成机理都是极为有用，结合半定量分析软件、数据处理分析软件等，使其在材料定性与半定量分析方面都发挥出了重要作用。

4 结论

本文采用热重分析法对不同的玻璃纤维可燃物含量进行检测分析，研究了不同样品量对检测结果的影响，并和GB/T 9914.2-2013标准方法作对比分析，利用A类不确定度对两种方法进行了重复性分析，主要得到以下结论：

（1）采用热重-质谱分析法获得标准一水草酸钙的3个热分解阶段总失重量百分比接近理论值-61.60%，说明采用热重-质谱法对玻璃纤维可燃物的含量是可行的。

（2）通过对不同质量的碳酸钙进行热重分析，得到的总失质量分数基本一致，说明不同的样品量对检测结果基本无影响。

通过和GB/T 9914.2-2013标准方法作对比分析，两种方法所获得的结果基本一致。