丙烯酸酯高吸油树脂的合成及其吸燃油性能

吴喜娜，王国军，周 帅，魏 浩，李万利

（1. 教育部超轻材料和表面技术重点实验室，哈尔滨工程大学 材料科学与化学工程学院，黑龙江 哈尔滨 150001；2. 军事科学院系统工程研究院军事新能源技术研究所，北京 102300）

有机溶剂在生产和运输过程中经常发生泄漏、遗洒等事故，不仅对环境造成严重污染，而且会导致恶性事故，对人身和财产造成重大损失［1-3］。采用具有吸附功能的无机材料和天然有机多孔材料是防止漏油的有效手段［4］，但是这类材料存在吸附率低、保油性差、有机溶剂污染处理效果不理想的问题［4-5］。因此，新型高吸油树脂的研发和应用成为热点。

高吸油树脂由亲脂单体（如烯烃和丙烯酸酯）共聚而成，是一种新型的高分子聚合物，不但具有吸油速率快、吸附倍率高的特点，而且吸油后强度保持率高［6］。高吸油树脂具有较强的溶胀性、抗冷耐热性、油水选择性及吸附能力；对油品的保油性能良好，在外界压力的作用下不漏油以及可回收循环使用［6-8］。1966年，美国道化学公司以二乙烯基苯（DVB）为交联剂，烷基苯乙烯为单体制备了最早的吸油树脂［6］。随后日本三菱油化有限公司等也对该项目进行了一系列研究［5］。我国吸油树脂的研究是近二十年才开始的，与国外相比起步较晚。烯烃和丙烯酸酯作为单体广泛应用于制备高吸油树脂，近年来，国内各研究机构与单位在此方面的研究取得了长足发展。陈良晓等［9］以甲基丙烯酸十八烷基酯等为单体，利用本体聚合法制备了三元高吸油树脂，但只对小分子有机溶剂进行了吸附性能测试，未对常用的燃油进行性能测试。吴奎等［10］选择丙烯酸丁酯（BA）等亲油聚合单体，DVB为交联剂，利用悬浮聚合法制备了吸油树脂，所制吸油树脂对甲苯的吸附倍率大于14 g/g，且该吸油树脂循环使用5次后吸油性能仍能保持90%以上。闫峰等［11］通过悬浮聚合法，以甲基丙烯酸甲酯为单体制备了带有微孔的丙烯酸酯类吸油树脂，对航空煤油的饱和吸附倍率为5.98 g/g，对汽油的饱和吸附倍率为10.02 g/g。王晓环等［12］利用悬浮聚合法制备了硬度较高的丙烯酸系列吸油树脂，当甲基丙烯酸十八烷基酯质量分数为26.6%，水油质量比为5∶1时，树脂的吸油倍率最大。耿孝岭等［13］利用甲基丙烯酸十八烷基酯、BA制备了高吸有机溶剂树脂，对三氯甲烷的饱和吸附倍率高达34 g/g，但是未对常用的油品进行吸附性能测试。朱明新等［14］利用γ射线引发聚合制备的吸油树脂对三氯甲烷的吸附倍率高达50.48 g/g，对柴油和煤油的吸附倍率分别为12.29，7.75 g/g，吸燃油倍率较低，特别是吸燃油速率较慢，在24 h的吸附周期内尚未达到饱和。

本工作以甲基丙烯酸十六烷基酯（HMA），BA，苯乙烯（St）为共聚单体，采用悬浮聚合法制备了三元共聚丙烯酸酯类交联型高吸油树脂，对柴油、汽油、航空煤油等常用燃油进行了吸附性能研究，并与常见的有机溶剂二氯甲烷和食品级大豆油进行了对比研究。

1 实验部分

1.1 主要原料

HMA，BA，交联剂DVB：均为分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；St，偶氮二异丁腈（AIBN）：均为分析纯，天津市致远化学试剂有限公司；聚乙烯醇（PVA），工业级，广州市银环化工有限公司；无水乙醇，分析纯，天津市津东天正精细化学试剂厂；二氯甲烷，分析纯，天津市北辰方正试剂厂；0#柴油，92#汽油：中国石油化工集团公司；航空煤油，3#喷气燃料，济南嘉旭化工科技有限公司；大豆油，食品级，市售。

1.2 主要仪器与设备

Spectrum 100型傅里叶变换红外光谱仪，美国PE公司；Q200型差示扫描量热仪，美国TA仪器公司；ECLIPSE Ci-L型正置荧光显微镜，日本Nikon公司。

1.3 试样制备

于1 L四口烧瓶中称取适量质量分数为5%的PVA水溶液，开启搅拌并升温至40 ℃，在烧杯中依次加入HMA，BA，St（质量比为10∶1∶1，总用量为72 g），DVB及AIBN（质量比为1∶1）用量占单体总质量2%的乙醇溶液，放置在磁力搅拌器上搅拌均匀；将混合溶液缓慢加入到反应瓶中，混合液体呈现乳白色，加入定量去离子水（油水质量比为1∶5）；在75 ℃反应7 h后冷却至室温，过滤得到半透明状树脂颗粒，依次用去离子水、乙醇搅拌清洗，抽滤，室温干燥，得到半透明状球形颗粒，即三元共聚丙烯酸酯类交联型高吸油树脂。

1.4 性能测试与结构表征

傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析：波数为500～4 000 cm-1，KBr压片。

差示扫描量热法（DSC）分析：氮气气氛，升温速率为10 ℃/min，测试温度为-80～80 ℃。

吸附倍率（3 min吸附）测试：首先称取过油后一次性塑料杯质量（记作m0），然后称取过油后过滤网质量（记作m1），准确称取2.00 g吸油树脂（记作m2）于一次性塑料杯中，倒入60 g油品，开始计时，3 min后将一次性塑料杯中所有油品及吸油树脂倒入过滤网中，静置，将多余的油过滤掉，称过滤网质量（记作m3），一次性塑料杯质量（记作m4），按式（1）计算吸油树脂的吸附倍率。

式中：Q为3 min时的吸附倍率，g/g。

饱和吸附倍率测试：测试方法与吸附倍率测试步骤相似，但是测试时间较长，直到吸油树脂吸油后的质量不再增加为止，计算吸油树脂的饱和吸附倍率。

水面浮油吸附性能测试：在一次性塑料杯中加入100.00 g去离子和10.00 g油品，称取1.00 g高吸油树脂放入一次性塑料杯中，常温条件下静置，2 h后过滤，取出树脂，观察水面浮油的残留情况并计算水面浮油去除效率。

2 结果与讨论

2.1 高吸油树脂的FTIR

从图1可以看出：2 924，2 856 cm-1处为HMA中—CH3的伸缩振动峰，1 734 cm-1处为羰基强伸缩振动峰，1 602 cm-1处为苯环骨架上的—C=C—伸缩振动峰，466 cm-1处为C—H的不对称弯曲振动峰，1 160 cm-1处为—C—O—C的伸缩振动峰，690～840 cm-1为苯环的C—H伸缩振动峰，且1 640～1 700 cm-1无—C=C—伸缩振动峰，说明反应完全，树脂中没有残存的未反应单体，成功制备了三元共聚丙烯酸酯类交联型高吸油树脂。

图1 高吸油树脂的FTIR图谱Fig.1 FTIR spectra of high fuel adsorption resin

2.2 高吸油树脂的DSC分析

从图2可以看出：高吸油树脂在约28 ℃出现尖锐的熔融峰，说明树脂在常温条件下（25 ℃左右）可以保持很好的热力学稳定性。

图2 高吸油树脂的DSC曲线Fig.2 DSC curves of high fuel adsorption resin

2.3 高吸油树脂的形貌与结构

从图3可以看出：高吸油树脂为规则的球形颗粒，颗粒表面光滑，粒径为50～200 μm。高吸油树脂吸柴油后，颗粒明显增大，体积膨胀，没有发生坍塌，依然能保持颗粒状态，说明树脂具有良好的交联结构。

图3 高吸油树脂的荧光显微镜照片（×10）Fig.3 Fluorescence microscope photos of high fuel adsorption resin

2.4 高吸油树脂对水面浮油的吸附性能

高吸油树脂能很好地去除水面的浮油，采用高吸油树脂吸附后，水面基本没有浮油。通过测试数据得到，在2 h时，高吸油树脂对水面柴油的去除效果可以达到99.8%，说明吸油树脂去除水面浮油效果较优。因此，高吸油树脂在处理燃油泄漏、去除水中浮油和净化含油废水等领域具有很大的应用前景。

2.5 交联剂用量对高吸油树脂吸附性能的影响

从图4可以看出：交联剂用量会显著影响吸油树脂对燃油的吸附倍率和饱和吸附倍率。这是因为在较少交联剂用量下，吸油树脂的交联度较差，不能形成完整的三维网络结构［13］，在吸附油品时树脂可能会出现溶解现象，导致树脂吸附性能较差；适当增加交联剂用量，吸油树脂的交联度增加，能够形成完整的三维网络结构，树脂在吸附油品时能很好地伸展，因此饱和吸附倍率增大；但交联剂用量过多，树脂交联点也过多，树脂吸油品后溶胀作用较差［15］，伸展受到限制，因此树脂的饱和吸附倍率下降。交联剂用量占总单体质量（简称交联剂用量）的0.45%时，树脂对柴油的吸附效果最佳，饱和吸附倍率为15.41 g/g。

图4 交联剂用量对高吸油树脂吸附柴油性能的影响Fig.4 Adsorption performance of diesel by resin prepared by crosslinking agent in different amount

2.6 高吸油树脂对多种油品的吸附性能

从图5可以看出：高吸油树脂对于各种油品均具有一定的吸附能力，但对不同油品的吸附能力存在一定的差异。这是因为不同油品的极性、黏度不同，与树脂的相容性不同［16］，造成树脂对油品的吸附效果不同。树脂对柴油、汽油、航空煤油的吸附倍率分别达5.35，7.28，6.69 g/g（3 min吸附），对柴油、汽油、航空煤油的饱和吸附倍率分别达15.41，12.97，13.04 g/g，说明树脂对不同燃油均具有较优的吸附性能，是因为燃油与树脂的极性相近，可以较好地扩散到树脂内部，并通过溶剂化作用使树脂更好地溶胀、吸附较多的燃油［9］。树脂对二氯甲烷的吸附倍率大于15.00 g/g，是由于二氯甲烷可以在较短时间内扩散到树脂内部，并且与树脂的极性相近，树脂快速溶胀，吸附较多的溶剂，吸附速率非常快；高吸油树脂对大豆油的吸附效果较差，是因为大豆油的黏度较大，较难扩散到树脂内部，难以被树脂吸附，这也与聚合物和油品间的相似相溶及溶剂化作用相符。

图5 高吸油树脂对多种油品吸附性能Fig.5 Adsorption properties of resin to various fuels

3 结论

a）以HMA，BA，St为单体，利用悬浮聚合法制备了三元共聚丙烯酸酯类交联型高吸油树脂。

b）高吸油树脂对燃油具有较高的吸附能力，对柴油、汽油、航空煤油吸附倍率可以达到5.35，7.28，6.69 g/g（3 min吸附），饱和吸附倍率分别为15.41，12.97，13.04 g/g。

c）高吸油树脂能够很好地去除水面的浮油，去除水面柴油的效果可以达到99.8%。

d）高吸油树脂在处理燃油泄漏、去除水中浮油和净化含油废水等领域具有很大的应用前景。