紫外-可见分光光度法测定页岩油开采压裂返排液中油含量

邓志龙

大庆油田设计院有限公司

大庆古龙陆相页岩油国家级示范区建设推进会暨示范区揭牌和古页油平1 井揭碑仪式在大庆油田举行，标志着大庆油田古龙页岩油发展进入了新阶段。目前，大庆古龙页岩油的采出方式主要是通过压裂返排液将页岩油携带回地面，再经过油水分离工艺得到页岩油。因此，准确检测页岩油开采压裂返排液中的油含量对于页岩油试验区评估页岩油的油水处理工艺、产量以及试验区产能建设具有重要意义。

油田水体中油含量测定通常采用石油行业标准SY/T0530《油田采出水中含油量测定方法》、国家环境标准HJ970《水质石油类的测定紫外分光光度法（试行）》以及国家环境标准HJ637《水质石油类和动植物油类的测定红外分光光度法》三种方法[1-3]。其中，石油行业标准SY/T0530 中使用的波长范围为410～430 nm，而页岩油在此段波长处没有特征吸收。紫外分光光度法测定含油量是基于油中芳香烃和具有共轭双键结构的有机化合物在紫外区有特征吸收[4]。然而，紫外分光光度法测定含油量的缺点是受油品种类变化影响较大，不同油品吸收峰位置不同导致测定结果偏差较大[5-7]。大庆页岩油性质与传统原油有很大不同，实验测试发现以上方法均无法直接用于检测页岩油开采压裂返排液中的油含量。因此，本文采用紫外-可见分光光度法，选取石油醚作为萃取剂，重新在可见-紫外全波长内筛选适合页岩油-石油醚体系的检测波长，以建立起一种更加经济、快捷的测定页岩油开采压裂返排液中油含量的新方法。

1 实验

1.1 实验原理

以朗伯-比尔光吸收定律为基础，通过测定被测物质在特定波长处的吸光度对该物质进行定量分析，吸光度计算式为

式中：A为吸光度；E为吸光系数，L/g·cm；c为浓度，g/L；b为光程，cm。

1.2 仪器与试剂

紫外分光光度计：波长190～1 100 nm，并配备1 cm 石英比色皿。1 000 mL 分液漏斗，砂芯漏斗，500 mL 棕色硬质玻璃采样瓶瓶，100 mL 容量瓶，50 mL 容量瓶，50 mL 比色管（图1）。

图1 紫外-可见分光光度计Fig.1 UV-visible spectrophotometer

石油醚：优级纯，使用前在波长285 nm 处，以水作为参比测定透光率，透光率大于90%方可使用。

盐酸溶液：1+1。

无水硫酸钠：于300 ℃～350 ℃下烘2 h，冷却后装入磨口玻璃瓶中，置于干燥器内贮存。

1.3 标准油的选取与制备

在对返排液含油量的测定中，标准油的选择直接影响测定结果准确性。大庆页岩油试验区各油井采出的页岩油性质各不相同，为使测定结果尽可能接近真实值，选择被测定样品所处井口的采出油，经脱水提取标准油进行试验，这样可消除测定结果因被测样品中含油和标准油性质不同而造成的偏差。具体方法为：取适量现场介质置于分液漏斗中，加入一定量的石油醚，在酸性条件下提取介质中油品，提取液经无水硫酸钠脱水后过滤，滤液于75 ℃±5 ℃水浴上蒸去石油醚，即得标准油。或可选用含水率在0.3%以下的页岩油样品作为标准油。

1.4 波长的选择

石油及产品在紫外光区均有特征吸收，不同的物质吸收值不同[8]。为使检测方法具有较高的灵敏度，选用的入射波长最好是该物质的最大吸收波长，同时也是该物质的最佳吸收波长。采用浓度为1 000 mg/L 的页岩油-石油醚溶液，以5 nm 为间隔，从波长190～1 100 nm 进行全波长扫描，最后以波长为横坐标、吸光度为纵坐标得到页岩油在石油醚中的紫外-可见全波段吸收光谱（图2）。从图2可以看出，页岩油-石油醚溶液的最小吸收波长为270 nm，最大吸收波长为315 nm。表1 为3 200 mg/L、1 600 mg/L 和800 mg/L 的页岩油-石油醚溶液分别在270～315 nm 之间的吸光度测试数值，可以看出在波长285 nm 处页岩油-石油醚溶液线性关系比较明显，因此选取285 nm 作为页岩油开采压裂返排液中油含量测定的检测波长。

图2 页岩油-石油醚溶液紫外-可见全波段吸收光谱Fig.2 Shale oil-petroleum ether solution UV-visible absorption spectra in the full wavelength range

表1 页岩油-石油醚溶液在不同波长处吸光度值Tab.1 Absorbance values of the shale oil-petroleum ether solution at different wavelengths

1.5 绘制标准曲线

称取被测样品所对应的标准页岩油1.000 0 g±0.000 2 g，用石油醚稀释定容于50 mL 容量瓶中得到浓度为20 000 mg/L 的含页岩油标准使用液。准确移取0、0.50、1.00、2.00、4.00、8.00、10.00 mL 标准使用液于7 个50 mL 容量瓶中，用石油醚稀释至标线，摇匀。标准系列浓度分别为0、200、400、800、1 600、3 200、4 000 mg/L。在波长285 nm 处，使用1 cm 石英比色皿，以石油醚作参比，测定吸光度，测得的吸光度数据见表2。以浓度（mg/L）为横坐标、相应的吸光度值为纵坐标建立标准曲线。如图3 所示，标准曲线方程表示为y=0.000 22x-0.002 1，相关性系数0.999。

表2 标准曲线数据Tab.2 Standard curve data

图3 标准曲线Fig.3 Standard curve

2 试验结果与讨论

2.1 样品分析

2.1.1 样品的采集

样品的采集参照GB/T 4756 的相关规定执行。现场采集大庆油田古龙页岩油某井压裂返排液约500 mL 样品后，加入适量盐酸溶液（1+1）酸化至pH 值≤2，带回实验室进行分析。当天采集的样品应尽量当天完成检测，若当天无法进行检测，可将经酸化处理后的样品放入冰箱储存，尽快完成样品检测[9]。

2.1.2 样品的制备

（1）萃取。鉴于大庆页岩油高含蜡特性，在萃取之前应将样品加热至65 ℃左右。将样品全部转移至1 000 mL 量筒中，测量样品体积并记录。再将样品缓慢倒入1 000 mL 分液漏斗中，用移液管准确移取50.0 mL 石油醚分别洗涤采样器和量筒后，全部转移至分液漏斗中。充分振摇2 min，期间经常开启旋塞排气，静置分层。若样品发生乳化现象，可向萃取液中添加氯化钠，乳化程度较重时可适当增加氯化钠用量[10]。若效果仍不理想，可将去除水相后的萃取液转移至玻璃离心管中，在转速2 000 r/min 下离心3 min。亦可采用自动萃取装置代替手动萃取（图4）。

图4 样品萃取Fig.4 Sample extraction

（2）脱水。将上层萃取液通过已放置约20 mm厚度无水硫酸钠的玻璃漏斗进行脱水，脱水后应立即进行测试（图5）。

图5 萃取液脱水Fig.5 Dehydration of extraction fluid

2.1.3 空白样品的制备

以现场注入使用的压裂液作为空白样品，加入盐酸溶液（1+1）酸化至pH≤2，按照样品的制备步骤（2.1.2）制备空白样品。

2.1.4 样品的测定

制备好的样品在紫外分光光度计上测定其吸光度A，当样品吸光度值大于曲线最高点时，用石油醚稀释n倍后再进行测定。同时，按照相同步骤测定空白样品吸光度A0。最后，页岩油含量C（mg/L）按公式（2）计算：

式中：C为页岩油含量，mg/L；A为样品的吸光度值；A0为空白样品的吸光度值；a为标准曲线的截距；V1为萃取液体积，mL；n为稀释倍数；b为标准曲线的斜率；V为水样体积，mL。

2.2 方法检出限

该测定方法的检出限MDL（mg/L）按公式（3）计算[11]：

式中：MDL为方法检出限；n为样品的平行测定次数；t为自由度为n-1，置信区间为99%时的t分布值（单侧）；S为n次平行测定的标准偏差。

在选定的入射波长285 nm 处，对空白样品共测定七次，将测定结果记入表3 中。计算得出七次空白试验的标准偏差S=1.192，查t值表：自由度为6 时所对应的置信区间为99%时的t分布值（单侧）为3.143，将上述数值代入公式（2）中，该方法检出限MDL为4.14 mg/L。

表3 空白样品测试Tab.3 Blank sample test

2.3 方法准确度和精密度实验

为了验证本方法的准确度和精密度，分析测定过程中的误差，取标准油样溶于石油醚中，配置成所需的浓度，然后准确吸取一定量的标准溶液置于页岩油压裂液中，配成已知浓度的含页岩油压裂液。按照步骤（2.1.2）制备样品，最后用石油醚稀释至一定倍数。在分光光度计上测定其吸光度，再换算为含油量，测量数据记入表4 中。从表4 数据中可以看出，紫外-可见分光光度法测压裂液返排液中页岩油含量准确度高，相对误差不超过2.4%，回收率均值在98.46%～102.37%，变异系数不超过0.9%。

表4 方法准确度和精密度实验数据Tab.4 Experimental data on the accuracy and precision of the method

3 结论

本文采用紫外-可见分光光度计测定页岩油开采压裂返排液中的油含量，选用石油醚为萃取剂，通过吸收光谱分析筛选出了285 nm 作为实验检测波长，绘出的标准曲线线性相关系数符合要求。使用1 cm 比色皿时，方法检出限为4.14 mg/L，相对误差不超过2.4%，回收率均值在98.46%～102.37%，变异系数不超过0.9%。通过实践证明，该测试方法测定结果准确度高，重复性好，能够满足页岩油开采压裂返排液中油含量测定的需求。