多晶硅生产中含氟废酸液处理工艺

杜青青

（江苏中圣高科技产业有限公司，江苏南京 210009）

在多晶硅生产的硅料清洗工序，先用碱液除去硅料表面的石英、金属离子等，再使用39%氢氟酸和68%硝酸的混合液进行酸洗，最后用去离子水冲洗浸泡至中性。酸洗阶段产生少量废酸液，使用完的废酸，浓度的降低基本可以忽略不计，氟离子含量约5%。

1 常规预处理工艺

由于该股废液酸性很强，为避免对后端处理设备造成腐蚀，应将pH回调至6～9。根据《污水综合排放标准》，该股废液中总氮含量超标；氟化物属于第二类污染物，目前各多晶硅厂一般要求预处理出水中氟离子满足一级排放标准，即小于等于10mg/L[1]。含氟废水的处理方法有多种，国内外常用的方法大致分为三类，即化学沉淀法、絮凝沉淀法和吸附法[2]。由于该股废液中氟离子含量高于50g/L，单纯采用其中一种方法不能使出水指标达到设计要求或经济性不高，考虑将两种方法联合使用[3]。吸附法适用于处理废水浓度低的场合，且需要定期更换吸附剂载体，导致运行费用较高，所以推荐采用化学沉淀与絮凝沉淀相结合的处理工艺。

通过向废水中投加石灰乳或电石渣，对废水进行中和，同时钙离子与氟离子生成难溶物氟化钙沉淀[4]。上述反应液经过混凝、沉淀工序，将富含氟化钙的污泥加药处理后送至脱水机进行固液分离，出水中硝酸根含量高于90g/L，需送至其他水处理工段合并处理或单独处理。图1为常规预处理工艺流程框图。

图1 常规预处理工艺流程框图

2 零排放处理工艺

预处理出水的主要盐组分为硝酸钙，硝酸钙质量浓度10%以上，氟离子含量约10mg/L，pH高于7。将预处理后的废水蒸发浓缩至质量浓度70%左右，再冷却至40℃以下，结晶生成四水硝酸钙。四水物加热到151℃完全脱水，加热到495～500℃时，硝酸钙分解放出氧并生成亚硝酸钙，继续加热则分解成氧化钙及氧化氮气体[5]。硝酸钙为强氧化剂，属于危险化学品。因此该工艺产出的四水硝酸钙应避免受热，并严禁与有机物、还原剂、磷和硫磺等接触。

硝酸钙水溶液在不同压力下的沸点见图2[5]。从图2可以看出，70%硝酸钙溶液在常压下的沸点为133℃，而在绝压40kPa和25kPa下，其沸点分别下降到105℃和93℃。

图2 硝酸钙水溶液的沸点

以1 500kg/h的蒸发量为例，当采用MVR蒸汽机械压缩循环蒸发工艺，常压蒸发时70%硝酸钙溶液沸点温升为33℃，考虑换热器的传热温差及热损失等，所需蒸汽压缩机的温升不低于40℃。然而，绝压40kPa下沸点温升为5℃，蒸汽压缩机约15℃的温升就能满足设计要求，压缩机电耗降低50%～60%。

当采用新鲜蒸汽作为热源时，常压蒸发所需的加热蒸汽压力不低于0.45MPag，而在绝压40kPa下蒸发所需的加热蒸汽压力达到0.15MPag就能满足要求。

根据以上对比可知负压蒸发有下列优点：可以利用低品位蒸汽作为热源；可以降低系统能耗；因为加热蒸汽与溶液间的温差增大，蒸发器的加热面积可减少；可以浓缩热敏性溶液；蒸发系统热量损失减少。因此硝酸钙溶液宜采取负压蒸发，以提高蒸发器能力并降低热能消耗。

硝酸钙溶液的蒸发器宜选用强制循环蒸发器，因为强制循环蒸发器对高黏度、易生泡沫、易结垢、甚至有结晶析出的溶液均适用，且完成液的组成较容易恒定[6]。蒸发器内恒定的完成液组成对后续冷却结晶系统的正常稳定运行起到至关重要的作用。

硝酸钙溶液负压蒸发系统主要设备配置见表1。

表1 硝酸钙溶液负压蒸发系统的主要设备配置清单

硝酸钙在不同温度下的溶解度数据见表2[7]，可以看出其溶解度随温度的降低而显著下降，因此采用冷却结晶法是合理的。硝酸钙有一水、二水、三水和四水四种水合物，在常温下四水物最稳定。根据硝酸钙的水盐体系相图，温度高于40℃时，会生成三水硝酸钙，故一般控制冷却结晶温度在40℃以内。冷却结晶的冷源可采用25～30℃的循环冷却水。

表2 硝酸钙的溶解度数据 g

冷却结晶器分为外冷式冷却结晶器、真空冷却结晶器。外冷式冷却法是利用载冷剂与工艺物料在换热器中的冷量交换降低物料温度，而真空冷却法是使溶液闪蒸而绝热冷却，真空冷却不适用于沸点升高很多的溶液。具体冷却方法的选择可根据物料冷却终点温度、产品品质要求、厂区现有冷源情况、操作要求等因素综合考虑确定。

硝酸钙溶液外冷式冷却结晶系统的主要设备配置见表3。

表3 硝酸钙溶液冷却结晶系统的主要设备配置清单

冷却结晶产出的四水硝酸钙能满足HG/T 4580-2013《农业用硝酸钙》的指标要求，可作为肥料资源化利用。

3 尾气处理工艺

由于氢氟酸和硝酸都具有强烈刺激性气味且腐蚀性极强，按照GBZ 230《职业性接触毒物危害程度分级》，氟化氢为高度危害，硝酸为中度危害，硝酸分解产生的二氧化氮为高度危害。含氟废酸液处理设备应设置废气收集及处理措施，并在释放源附近设置有毒有害气体检测仪。

酸性废气可用碱性溶液进行吸收处理，常用的吸收液有纯碱溶液和烧碱，相较而言，烧碱的吸收速度更快，其反应为：

尾气处理工艺流程框图详见图3。

图3 尾气处理工艺流程框图

废气吸收塔可采用填料塔，填料塔是一种应用很广泛的气液传质设备，它具有结构简单、压降低、填料易用耐腐蚀材料制造等优点[8]。在填料塔内，低含量气体与吸收液逆流接触，使吸收过程具有最大的推动力。

多晶硅厂的含氟废酸液流量小，相应的废气处理装置的规模也较小，废气吸收塔的塔径应根据废气量合理计算。泛点是填料塔的操作极限工况，根据填料塔的泛点关联图，可求解出泛点气速，再计算设计点气速和塔径。

填料可采用耐酸性腐蚀的氟合金鲍尔环乱堆填料，由于液体在乱堆填料层中的流动路径是随机的且塔径较小，因此对液体分布器的结构没有严苛的要求。液体分布型式可选用多孔管式分布器、槽式分布器、孔板式分布器或喷洒式分布器。

尾气通风机的风压可按下列公式计算。

式中Δp为系统的总压力损失，由设备负压、尾气收集风管的沿程阻力损失和局部阻力损失、尾气处理设备的阻力、尾气排放管风压损失、安全余量五部分组成；Δp0为通风机全压；安全系数Kp可取0.10～0.15，同时考虑实际尾气密度对风压的修正[9]。由于酸性废气的腐蚀性较强，通风机的壳体和叶轮材质应选用耐腐蚀材料。

经碱液吸收后的尾气通过排气筒高空排放，尾气中氮氧化物和氟化物排放浓度及排放速率满足GB 16297—1996《大气污染物综合排放标准》。室外高空排放时应设避雷设施，采用金属排放装置还应有可靠的接地措施。

4 结论

根据含氟废酸液中和后的溶液组成及性质，选取合适的蒸发结晶工艺和操作条件，以实现废液的零排放；对废酸液处理过程中产生的废气处置工艺及设备选型进行阐述，为同类废水废气处理的工程设计。