Cu、Co掺杂氮化碳催化活化过一硫酸盐降解罗丹明B的研究

＊李文璇 李煜 张志芳 陈建荣 吴西林

（浙江师范大学地理与环境科学学院 浙江 321004）

RhB是一种艳红色的、由人工合成的阳离子型碱性染料[1]，常作为着色剂被广泛应用于纺织印染和食品行业。由于其自身具有复杂的结构，其化学性质稳定且难以被生化降解，若处理不当容易造成水质恶化、破坏水体稳定性、抑制水生生物的生长，甚至危害人类健康[2]。目前用于处理RhB的方法主要有吸附法、生物降解和高级氧化法（AOPs），其中，高级氧化法被认为是处理染料废水非常有效的方法[3]。此外，基于硫酸盐的高级氧化技术（SR-AOPs）因其优异的处理效果受到广泛的关注[4]，PMS经过催化剂活化后能产生具有强氧化能力的活性氧物种能够高效降解染料废水[5]。为提升催化剂活化PMS的效率，使SR-AOPs能够更广泛地应用于染料废水的处理，本研究使用Cu3[Co(CN)6]2对氮化碳进行改性，通过简单的方法合成了Cu-Co PBA-g-C3N4，并将其用于活化PMS降解RhB，通过系列实验评估复合材料的催化性能及稳定性。

1.实验部分

将0.52g（4mmol）的三聚氰酸（Cyanuric Acid，CA）加入20mL蒸馏水中超声20min，后加入适量的聚乙烯亚胺（Polyethyleneimine，PEI），最后加入0.32g（2.5mmol）的三聚氰胺（Melamine，M），振荡4h。用0.22μm的滤膜过滤所得的白色混合物，经过干燥、研磨制备出聚合物前驱体（记为PEI-MCA）。

将0.6g PVP和0.363g（1.5mmol）Cu(NO3)2·3H2O溶于20mL蒸馏水中，配制成溶液1。然后将0.332g（1mmol）K3Co(CN)6溶于20mL蒸馏水中，配制成溶液2。在T=313K下，将混合溶液1缓慢滴加到上述溶液2中，继续水浴加热并搅拌1h，最后静置陈化12h，得到普鲁士蓝类似物Cu3[Co(CN)]2。

Cu-Co PBA-g-C3N4的合成：本实验将采取研磨法将合成好的PEI-MCA与Cu3[Co(CN)6]2进行混合。将一定量的Cu3[Co(CN)6]2分别加入4～8mL的无水乙醇中，超声分散均匀，取1.25g的PEI-MCA放入石英研钵中，把Cu3[Co(CN)6]2连续加注或涂敷在PEI-MCA表面，通过不断研磨，使二者充分混合，将混合后的粉末置于石英舟中放入管式炉中，在N2保护下进行550℃ 2h的煅烧，最后自然降温至室温，得到黑色的Cu-Co PBA-g-C3N4，分别采用0.01g、0.025g、0.05g、0.075g、0.1g不同比例Cu3[Co(CN)6]2掺杂剂量制备。

2.结果与讨论

(1)结构与形态表征

如图1所示，对纯g-C3N4和Cu-Co PBA-g-C3N4进行SEM和TEM形貌表征，图1(a-d)明显可以观察出Cu-Co PBA-g-C3N4具有很多呈现蜂窝状结构的中孔和微孔，而纯g-C3N4的SEM中g-C3N4呈现出弯曲片状的微孔隙形貌，表面粗糙的片状结构，含有大量褶皱。图1(e-f)明显可以看出Cu-Co PBAg-C3N4呈现多孔隙大面积蜂窝状结构，由此可以推断Cu-Co PBA-g-C3N4纳米片具有丰富的孔隙，可以提供更大的接触界面，暴露出更多的活性位点。将Cu3[Co(CN)6]2负载在g-C3N4上后与纯g-C3N4结构存在较大差异。

图1 (a-b)g-C3N4的SEM图；(c-d)Cu-Co PBA-g-C3N4的SEM图；(e-f)Cu-Co PBA-g-C3N4的TEM图

从X-射线衍射花样中（图2）观察到了位于27.4°和12.9°的特征峰，分别对应于石墨相g-C3N4的（002）和（100）峰[5]。同样在Cu-Co PBA-g-C3N4中也观察到上述峰，但未出现Cu、Co金属颗粒或化合物的峰，说明Cu、Co可能以原子的形式嵌入g-C3N4载体。使用X-射线光电子能谱分析了纯g-C3N4和Cu-Co PBA-g-C3N4样品（图3），证实了存在Cu、Co、C和N元素，进一步证明Cu、Co成功掺杂到g-C3N4。

图2 纯g-C3N4和Cu-Co PBA-g-C3N4的XRD图

图3 (a)纯g-C3N4和Cu-Co PBA-g-C3N4的XPS全谱扫描

(2)pH对催化性能的影响

探究了溶液初始pH对Cu-Co PBA-g-C3N4/PMS/Vis体系催化降解RhB的影响，本实验在RhB初始质量浓度为40mg/L，催化剂的质量浓度为0.2g/L，PMS的质量浓度为0.3g/L的条件下进行。从图4(a-b)中可以发现，催化效果最佳的溶液初始pH为7，且除pH=11的催化降解效率较差外，其他pH（3～10）中RhB的降解率保持在97%及以上。根据实验结果可以看出，Cu-Co PBA-g-C3N4对于pH的使用范围较宽，有利于在实际应用中推广，考虑到实际废水pH接近中性，使用pH=7作为溶液初始pH进行后续实验研究。

图4 (a)不同溶液pH对材料催化性能的影响；(b)不同溶液pH污染物最终降解结果

(3)不同体系下催化效率的比较

图5 (a)不同体系下污染物的降解情况；(b)不同体系污染物的降解一级动力学

为了更好的研究污染物降解的最佳条件和降解的机理，进行了污染物降解速率的实验。本实验在pH=7，RhB的初始质量浓度为40mg/L，催化剂的质量浓度为0.2g/L，PMS的质量浓度为0.3g/L的条件下进行。从5(a)可以看出，在相同的反应条件下，g-C3N4/Vis和Cu-Co PBA-g-C3N4/Vis体系对RhB的降解率分别达到16.8%和11.7%，表明材料具有一定吸附性能，但并不强。此外，在g-C3N4/PMS和g-C3N4/PMS/vis体系下RhB降解率分别有7.1%和42.2%，表明仅g-C3N4不能有效活化PMS，但光照能够活化PMS。Cu-Co PBA-g-C3N4/PMS和Cu-Co PBA-g-C3N4/PMS/vis体系对RhB的降解率分别有96.9%和98.7%，表明光照对降解效率有一定促进作用，为反应提供更多的活性物质和光生电子，能够与Cu-Co PBA-g-C3N4发生协同作用，更高效降解污染物。从不同体系的一级反应动力学5(b)中可以看出，Cu-Co PBA-g-C3N4/PMS/Vis体系和Cu-Co PBA-g-C3N4/PMS体系的反应速率常数远远大于其它体系。通过这些实验结果可以充分证明Cu3[Co(CN)6]2与g-C3N4载体之间存在协同作用，Cu-Co PBA-g-C3N4和光照之间也存在协同作用，并且这种协同作用大大增强了Cu-Co PBA-g-C3N4的催化活性。

(4)催化剂的重复利用和稳定性

实验中循环使用了Cu-Co PBA-g-C3N4样品对RhB进行催化降解。本实验在pH=7，RhB的初始质量浓度为40mg/L，催化剂的质量浓度为0.2g/L，PMS的质量浓度为0.3g/L的条件下进行。如图6(a)所示，首次使用时，RhB在约12min内被Cu-Co PBA-g-C3N4几乎完全降解，后续循环实验中RhB的降解率也分别达到了97.8%、97.4%、97.2%和96.9%，由此证明Cu-Co PBA-g-C3N4具有良好的可重复使用性。如图6(b)所示，Cu-Co PBA-g-C3N4和循环过一次的Cu-Co PBA-g-C3N4的XRD谱图没有明显的差别，位于27.4°的（002）晶面具有明显的下降，但是没有其他峰的出现，说明Cu-Co PBA-g-C3N4在催化反应中具有良好的稳定性和可重复利用性。

图6 (a)Cu-Co PBA-g-C3N4循环降解图；(b)Cu-Co PBA-g-C3N4和循环过一次的Cu-Co PBA-g-C3N4的XRD图

3.结论

（1）本研究使用简易的方法制备了Cu-Co PBA-g-C3N4复合材料，并将其应用于活化PMS降解RhB，复合材料表现出优异的活化性能，得出降解性能最优条件为pH7，Cu3[Co(CN)6]2掺杂比例6%，催化剂Cu-Co PBA-g-C3N4质量浓度0.2g/L，氧化剂PMS质量浓度0.3g/L。

（2）Cu-Co PBA-g-C3N4具有优异的循环使用性和稳定性，金属活性位点与g-C3N4之间存在协同作用显著提高了体系的催化降解效率，

本研究不仅为构建高效过渡金属催化剂提供了有效方案，同时也为过硫酸盐高级氧化技术在环境修复中的应用提供了一定的新思路。