一次性可降解餐饮具中氟含量的测定

倪永标，闻 诚，张爱雷，诸葛海涛

（江苏省产品质量监督检验研究院，江苏南京 210007）

2020年，我国印发了《关于进一步加强塑料污染治理的意见》，意见中明确提出要使用可降解材料制品替代部分传统的一次性塑料制品，进一步推动了国内可降解材料行业的发展。经过两年的推广，可降解餐饮具已逐步进入人们的日常生活中。

在塑料污染治理方面国内外陆续出台诸多相关法律法规，随之就需要相关检测技术和检验检测标准来支撑限/禁塑过程中的管理监督[1]。近年来出台的《生物降解塑料与制品降解性能及标识要求》（GB/T 41010—2021）、《一次性可降解餐饮具通用技术要求》（GB/T 18006.3—2020）等可降解相关标准对重金属及特定元素氟含量等均提出了一定要求[2-3]。

氟作为自然界重要的一种化学元素，在生物、化学以及石油化工等多个领域扮演着重要的角色。同时，由于氟元素的性质具有特殊性，其他卤族元素的检测方法不适用于该元素的检测。对于有机物中氟元素的测定，研究人员使用的方法主要有氟离子选择性电极法、原子吸收光谱法（Atomic Absorption Spectroscopy，AAS）、沉淀PbClF-Volhard滴定法、乙二胺四乙酸二钠（EDTA）返滴定法、荧光光谱法、直读光谱法、稀土金属盐滴定法、零点电位滴定法、分光光度法和石英氧瓶燃烧-硝酸钍滴定法等[4]。国家标准食品中氟元素含量的测定主要使用氟试剂比色法以及氟离子选择性电极法，标准检测原理主要是基于对氟离子的定量检测，标准中使用扩散法和灰化蒸馏法对食品进行前处理[5]。本文采用灰化蒸馏和氧瓶燃烧法两种方式进行前处理，利用离子色谱测定氟元素含量的定量方法进行了验证，同时对流通领域的一次性可降解餐饮具氟含量进行检测，可对产品的质量进行有效控制，也能为政府监管提供技术支持。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

样品：一次性可降解杯，一次性可降解吸管，直接与食品接触；氟化钠、酚酞、硝酸镁、氢氧化钠、硫酸和盐酸，所有试剂均为分析纯；所有溶液用二级蒸馏水进行配制，实验前用0.45 μm无机相滤膜过滤；高纯氧气；无灰定量滤纸。

1.2 仪器与设备

Integrion离子色谱仪，赛默飞世尔科技有限公司；粉碎机；电子分析天平；智能一体化蒸馏仪；500 mL带铂金丝氧气燃烧瓶。

1.3 实验方法

1.3.1 样品前处理

将样品分别放置于烧杯中做好标记后置于干燥箱中烘干2 h，温度为105 ℃。样品烘干后用粉碎机进行粉碎，粉碎后的样品置于干净的存储瓶中并做好标记。

（1）灰化蒸馏法。称取粉碎后试样约0.5 g于瓷坩埚内，加5.0 mL硝酸镁溶液（100 g·L-1）和0.5 mL氢氧化钠溶液（100 g·L-1），使之呈碱性，将样品于溶液混匀后浸泡0.5 h，低温蒸干，再放置于电炉上低温炭化，直到完全不冒烟，将坩埚移入马弗炉中600 ℃灰化6 h，取出，放冷。向坩埚中加入10 mL蒸馏水，再向坩埚中缓慢滴加数滴硫酸（2+1）（体积比），滴加过程注意防止溶液飞溅，待溶液中和至不产生气泡时停止，将溶液移入500 mL蒸馏瓶中，用20 mL蒸馏水分数次洗涤坩埚，并入蒸馏瓶中。向蒸馏瓶中加入60 mL硫酸（2+1）（体积比），几粒无氟玻璃珠，连接蒸馏装置，加热蒸馏。用加有1滴酚酞指示液的5 mL水和约1 mL氢氧化钠溶液吸收馏出液，当蒸馏瓶内溶液温度上升至190 ℃时停止蒸馏（约20 min）。取下冷凝管，用滴管加蒸馏水洗涤冷凝管3～4次，将所得洗液与吸收液合并。将吸收液和洗液一起移入50 mL容量瓶中，定容。如果酚酞未褪色，则用盐酸（1+11）中和至红色刚好消失，定容至50 mL，同时做空白实验。

（2）氧瓶燃烧法。称取0.1 g粉碎后的样品，将样品放入按照要求折叠好的无灰滤纸上，将滤纸折叠好，固定在铂丝下端；准确量取10 mL NaOH溶液（0.1 mol·L-1）以及 2 mL H2O2于燃烧瓶中，向燃烧瓶内通入约3 min高纯氧气，待排净瓶内空气后用表面皿盖好燃烧瓶口；点燃滤纸，迅速放入燃烧瓶中，按紧瓶塞，瓶口用少量蒸馏水液封，待燃烧完全后，晃动燃烧瓶；将燃烧瓶置于振荡器中振荡30 min后取下，用去蒸馏水将瓶塞及铂丝残留液洗下，转移至50 mL容量瓶中定容，同时做空白实验[6]。

1.3.2 标准曲线绘制

氟标准储备溶液逐级稀释配成浓度分别为0.20 mg·L-1、0.50 mg·L-1、1.00 mg·L-1、2.00 mg·L-1和5.00 mg·L-1的氟标准溶液。使用离子色谱仪按照顺序进样，以氟元素的峰面积为纵坐标，氟元素的浓度为横坐标，绘制标准曲线。

1.3.3 仪器条件

色谱柱选择：阴离子分析柱（AS11-HC 型，250 mm×4 mm），保护柱（AG11-HC 型，50 mm×4 mm）；流动相选择：10 mmol·L-1氢氧化钾淋洗液；进样体积：25 μL；流速选择：4.0 mL·min-1。

1.3.4 样品溶液测试

取适量定容溶液经0.45 μm滤膜过滤后，装入样品管，进行离子色谱测定。

2 结果与分析

2.1 标准曲线和检出限

依据离子色谱仪工作条件对氟离子不同浓度的标准溶液进行色谱分析，色谱图如图1所示。以氟离子浓度为横坐标，以不同浓度对应的峰面积为纵坐标绘制标准曲线，按3倍信噪比计算离子色谱法的方法检出限（3S/N）。在浓度为0.2～5.0 mg·L-1，线性关系良好，线性方程为y=0.431 8x-0.001，相关系数为0.999 951，检出限为0.02 mg·L-1。

图1 氟元素的分析谱图

2.2 精密度实验

在选定的离子色谱仪器工作条件下对空白样品试液进行11次测定，结果见表1。相对标准偏差（RSD）为0.132 4%。结果表明，该设备方法检测系统的精密度良好。

表1 11次样品空白的测定

2.3 准确度实验

灰化蒸馏法：直接在坩埚中滴加F标准溶液，经灰化蒸馏后，用离子色谱进行测定，加标回收率分别为107%、104%。氧瓶燃烧法：称取恒重后的NaF固体，按照1.3.1步骤进行处理，用离子色谱进行测定，结果见表2。灰化蒸馏法回收率高，氧瓶燃烧法测定值与理论值相符，这两种前处理方式均可用于可降解餐饮具中氟元素的测量。

表2 氧瓶燃烧法准确性实验结果

2.4 样品的测试

按照不同的实验方法分别对不同材质的可降解餐饮具样品及原料进行测定，结果见表3。

表3 样品分析结果（n=3）

3 结论与讨论

采用灰化蒸馏法和氧瓶燃烧法作为样品的前处理方式，用离子色谱法分别对两种不同前处理方式的氟离子进行定量测定，得到样品中氟含量。通过对方法的考察发现，灰化蒸馏-离子色谱法和氧瓶燃烧-离子色谱法用于一次性可降解餐饮具及其原料中氟元素的含量的测试，重复性好、准确度高，两种检测方法均具有操作简单、灵敏度高、准确度高等特点。从实验的过程来看灰化蒸馏法处理时间长，操作要求不高，氧瓶燃烧法处理时间短，操作要求较高。