ICP-MS法同时测定花生中6种重金属含量及健康风险评估

王 晓，高 洁，邵 丽

（1.枣庄海关，山东枣庄 277000；2.济宁海关，山东济宁 272000）

花生是全球的五大油料作物之一，在全世界范围内种植广泛，中国、印度和非洲为主产区。中国花生种植面积及产量居世界第一位，占全球总产量的40%以上[1]。近几年我国花生产量超过1 700万t，花生产量居世界第一，花生消费整体保持稳定增长态势[2]。我国花生出口属于净出口，是增加国民收入的一种重要经济作物，而且富含大量的维生素及软磷脂，丰富的蛋白质和氨基酸等，被消费者广泛食用[3]。花生是枣庄市主要经济作物之一，近年来，随着农业结构调整、品种不断引进和更新以及花生栽培技术的推广，枣庄市花生的生产水平稳步提高，先后被列为花生高产开发基地和花生标准化生产基地[4]。

重金属对人体健康存在微量剧毒、长期积累、不可逆转等危害，例如人体摄入过量镉会导致人体肾功能阻碍；摄入过量铅会损伤大脑中枢及周围神经系统，导致儿童智力下降；摄入过量铜会对人体健康造成非致癌效应[5-6]。黎红亮等[7]研究指出花生对重金属有一定的耐性和积累能力，花生根、茎、叶对重金属Pb、Cu、Cd积累性较强，其中Cd在花生根、茎、叶中的富集系数都高于4，为土壤本底值的5～6倍。CHAUDHURI等[8]指出Cd向花生根系和茎叶迁移的效率显著高于Ni、Zn、Pb和Cr。因此针对性研究花生中重金属的含量及对人体的健康风险显得尤为必要。目前因电感耦合等离子体质谱法可实现多元素同时测定，且具有线性范围宽、灵敏度高等优点，成为检测食品中重金属的首选方法[9-12]。笔者以枣庄市售花生为研究对象，探究微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定花生中6种重金属（Cu、As、Cd、Cr、Pb和 Ni）含量的方法，并采用国际上常用的风险评估模型（Target Hazard Quotient/Total Target Hazard Quotients，THQ/TTHQ）分析市售花生对成人和儿童造成的健康风险。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

铜、砷、镉、铬、铅、镍标准溶液（10 mg·L-1，美国安捷伦公司）；Li、Y、Tl、Ce和Co调谐液（10 mg·L-1，美国安捷伦公司）；45Sc、72Ge、115In和209Bi内标液（100 mg·L-1，美国安捷伦公司）；硝酸（UPS级，美国默克）；水为超纯水。

研究样品采购于枣庄9个不同农贸市场共计185批次，来自同一市场的样品均匀混合成一个样品，样品批号标记为Y1—Y9（Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8和Y9），采集样品批次分别为20批、30批、15批、11批、23批、17批、10批、29批和30批。

1.2 仪器

7700X电感耦合等离子体质谱仪（美国安捷伦公司）；Milli-Q Advantage A10超纯水仪（美国Millilpore公司）；MARS-5型微波消解仪（美国CEM公司）；VB24 Plus赶酸系统（莱伯泰科有限公司）；AL104电子分析天平（万分之一，梅特勒-托利多仪器有限公司）。

1.3 方法

1.3.1 样品处理

将样品研磨、混匀，精确称取样品0.5 g（精确到0.001 g）于100 mL聚四氟乙烯消解罐中，加入4 mL硝酸1 mL30%过氧化氢溶液，加盖密封，静置30 min。将消解罐对称放入微波消解仪中，开启通风橱，按设定好的微波消解程序进行消解。微波消解程序升温如下：1 500 W下升温至140 ℃，保持15 min；最终升温至160 ℃，保持25 min。消解完成后，待消解液冷却至60 ℃以下，取出消解罐。将消解罐放在赶酸架上于100 ℃加热30 min。将消解液转入50 mL容量瓶中，用超纯水稀释至刻度，摇匀，同时做空白实验，待分析。

1.3.2 标准溶液的制备

精密量取铜、砷、镉、铬、铅和镍标准溶液适量，用5%硝酸稀释成系列标准混合溶液，其中铜元素的质量浓度为 0 μg·L-1、10 μg·L-1、50 μg·L-1、100 μg·L-1、300 μg·L-1和 500 μg·L-1；砷、镉、铬、铅、镍元素的质量浓度为 0 μg·L-1、1 μg·L-1、5 μg·L-1、10 μg·L-1、30 μg·L-1和 50 μg·L-1。

1.3.3 内标溶液的制备

精密量取内标标准溶液适量，用5%硝酸稀释成每1 mL含1 μg的内标使用液。

1.3.4 仪器工作参数

仪器工作参数见表1。将仪器性能调至最佳状态，查看性能报告，再用质谱调谐液优化电感耦合等离子体质谱仪仪器条件，排除质谱干扰。同时选择内标元素进行校正，6种元素63Cu、75As、111Cd、52Cr、208Pb、60Ni，内标校正元素分别选择为72Ge、72Ge、115In、45Sc、209Bi、45Sc， 内 标 回 收 率 应 在80%～12%。仪器自动绘制标准曲线。

表1 lCP-MS测定工作参数

1.3.5 重金属接触人体的健康风险评价方法

靶标危害系数（Target Hazard Quotients，THQ）法是一种用于评估人体通过食物链摄取重金属产生风险的方法，该方法于2000年由美国环保署提出，THQ用于评价单一重金属的健康风险。对于不同年龄的人群参数不同，式中各参数如表2所示。计算结果若THQ值＜1.0，则认为人体负荷的重金属对人体健康造成的影响不明显。计算公式为

表2 花生的THQ评估参数汇总

当存在一种以上的毒性物质时，彼此之间的联合作用应该引起重视，因此为了评价多种重金属对人体健康的危害，引入了综合危害指数TTHQ，它表示多污染、多暴露途径下综合非致癌总风险的大小。TTHQ值≤1.0，表明人体不会受到明显的伤害，而TTHQ值＞1.0，表明人体健康受危害的可能性很大。计算公式为

在该研究中，采用Origin 8.0软件制图，用Excel 2003计算和分析数据。

2 结果与分析

2.1 方法学考察

2.1.1 线性关系考察

测定各个元素的标准系列溶液，以元素质量浓度为横坐标（X，μg·L-1），待测元素与内标元素响应值的比值为纵坐标（Y）绘制标准曲线，进行线性回归，得到6种元素的回归方程，结果见表3。各元素在相应质量浓度内线性关系良好（r＞0.998 6）。

2.1.2 检出限与定量限

将样品空白溶液在相同条件下连续测定11次，以测定结果的3倍标准偏差所对应的质量浓度值为检出限，以10倍标准偏差所对应的质量浓度值为定量限。各元素的检出限在0.002～0.200 mg·kg-1，定量在0.005～0.500 mg·kg-1，如表3所示。

2.1.3 精密度实验

取配制好的混合对照品溶液（铜标准溶液200 μg·L-1、砷、镉、铬、铅标准溶液20 μg·L-1）在“1.3.4”仪器条件下，连续测定6次，以测得浓度计算，RSD均≤3.5%，表明本方法具有良好的仪器精密度，结果如表3所示。

表3 标准曲线、精密度和检出限

2.1.4 加标回收实验

取同一批号的花生样品3份，分别加入低、中、高3个浓度水平的混合标准溶液，重复测定6次，取平均值，计算加标回收率，结果见表4，加标回收结果在88.79%～94.81%。

表4 加标回收试验测定结果

2.2 样品的测定

按照“1.3.1”前处理，在“1.3.4”仪器条件下测定185批次花生样品中Cu、As、Cd、Cr、Pb和Ni 6种元素含量，结果见表5。从表5可以看出，不同产地的重金属元素含量差异较大，这可能与花生种植环境、土壤、水分等外界因素有关。所测6种元素中，As的检出率为33.3%，Ni的检出率只有22.2%，其他4种元素Cu、Cd、Cr、Pb含量分别为2.3～8.2 mg·kg-1、0.09 ～ 0.37 mg·kg-1、0.19 ～ 0.72 mg·kg-1、0.16～0.49 mg·kg-1，重金属平均含量高低依次为Cu＞ Cr＞ Pb＞ Cd。

表5 样品测定结果（单位：mg·kg-1）

2.3 重金属含量的健康风险评估

185批次花生中As、Ni两种元素的检出率较低且都在检出限附近，因此，此处仅对Pb、Cd、Cr和Cu共4种元素进行THQ和TTHQ分析，结果见表6。结果表明，无论成人还是儿童，6种元素THQ和TTHQ值均小于1，表明6种重金属元素通过花生摄入对人体健康无明显危害。但是，无论成人还是儿童，6种重金属通过花生的摄入对人体造成的健康风险顺序均为Cd＞Cu＞Cr＞Pb。其中，Cd对人体的健康风险最高，占总THQ值的贡献比为36%，这与黎红亮[7]、CHAUDHURI[8]等的研究中指出的花生对Cd元素的富集能力最强保持一致，其次是Cu和Cr两种元素，占总贡献值的49%，因此Cd、Cu、Cr这3种元素是通过花生摄入对人体健康造成风险的主要元素。而对比分析9个批次6种重金属的TTHQ指数显示，重金属暴露接触对儿童的健康风险略高于成人。这与ZHENG[14]等的研究结论一致，即相同环境下儿童的重金属健康风险要高于成年人。

表6 花生重金属THQ、TTHQ

3 结论与讨论

本研究建立了微波消解ICP-MS在线内标法同时测定花生中 Cu、As、Cd、Cr、Pb和 Ni共 6种元素含量的方法，并通过方法学验证考察了该方法的稳定性、准确性和可靠性。实验表明，本研究建立的该方法 6种元素（Cu、As、Cd、Cr、Pb和Ni）的线性回归方程相关系数均大于0.998 6，仪器精密度RSD均小于3.5%，加标回收率集中在86.41%～101.36%，适用于花生中6种元素的准确快速测定。

根据膳食评价结果可知，枣庄市售花生中各重金属含量对人体健康风险较低，THQ值和TTHQ值均小于1，这可能与人体食物摄入的多样性和花生日摄入量较少有很大关系。