不同进样流程对富炔碳四分析重复性的影响

陈实春 潘志强 刘永红 任广宝 代生平

（中国石油独山子石化分公司质检中心，独山子 833699）

1 前言

独山子石化公司化工碳四装置生产的富炔碳四产品中，主要包含少量碳三、异丁烷、正丁烷、正丁烯、异丁烯、反丁烯、顺丁烯、1，3-丁二烯（1，3-BD）、1，2-丁二烯（1，2-BD），乙烯乙炔（EA）和乙烯基乙炔（VA）等组分。富炔碳四作为出厂产品需要做平行样分析，在分析过程中经常有的组分达不到重复性要求。而日常富炔碳四单样分析时间65分钟，分析人员有时候连续做好几次都达不到重复性要求，一则增加了分析工作量，二则影响正常分析速度。本实验通过3种不同进样方式的研究，提出了满足重复性要求的分析方法，可以快速准确完成分析任务。

2 实验部分

2.1 测定原理

将一定量试样经进样装置由载气带入色谱柱进行分离，用氢火焰离子化检测器（FID）检测样品中的各组分烃类含量，用校正面积归一化法或外标法定量。采用校正面积归一法定量时，其他组分用相应的标准方法进行测定，并将所得结果对本标准测定结果进行归一化处理。

2.2 仪器试剂

安捷伦6890N色谱仪，配备氢火焰离子化检测器（FID）的气相色谱仪；10米癸二晴填充柱；六通阀进样推荐进样量为2mL，分流比为100∶1；色谱化学工作站。氮气、氢气：纯度大于99.99%（V/V）；空气，均经硅胶及5A分子筛干燥、净化。

2.3 分析条件

柱温：35℃，运行65 min，进样口温度：150℃；检测器温度：250℃；载气流速：20mL/min；氢气流速：35mL/min，空气流速：400mL/min。

3 结果与讨论

3.1 标准重复性要求

标准Q/SY DS 10 J.0205-2020中规定样品富炔碳四中各组分的重复性要求如表1，对于不同含量的组分要求的重复性不一样。

表1 各浓度范围内重复性

3.2 分析平行度达不到要求的数据统计

针对2021年的富炔碳四样品在分析过程中没有一次性达到重复性要求的样品、对不同人员不同时间的样品结果均进行了分析统计，结果见表2。

表2 2021年6次数据统计%（体积分数）

由表2统计数据可知，对2021年抽取6次分析人员的连续两次分析的平行结果进行分析，经计算这6次分析都有不同浓度组分超差，超差项目较多，不满足表1中规定的重复性要求。

3.3 原因分析及解决方案

对样品平行度达不到可能存在的原因进分析，初步判断存在的原因可能包括样品不均匀、进样流速控制不稳、进样系统泄露、进样方式不当等4方面的原因，由长期分析经验判断进样方式影响为主要原因。第一、对于样品不均匀的原因进行分析，样品取回后，采样钢瓶应在实验室里放置足够时间，让液态样品的温度和室温达到平衡，保证样品温度与室温保持一致。做样之前充分摇匀样品后再进行分析，确保样品处于均匀状态；第二、对于进样流速控制不稳的原因，分析人员进样时要注意进样时观察进样水封瓶里面冒出的气泡，确保每次进样时气泡速度都一致，保证样品连续均匀流出；或者在仪器出口处安装转子流量计，每次进样时控制流量计浮子在同一刻度处，充分置换后进样；第三、对于进样系统存在泄露的情况，可以用试漏液检查进样管线是否有漏点，如果有漏点进行消漏处理，对于色谱仪系统内部的泄露则执行专业检漏处理，确保进样系统处于密封完好状态；第四、对于进样方式的影响因素来说，采取3种进样方式进行实验比对，找出影响重复性的原因和具体解决方案和方法。

3.4 3种进样方式试验

根据经验分别采取钢瓶进样、气袋直接进样和气袋气化15分钟后再进样3种进样结果进行比较，找出合适进样方式。

3.4.1 钢瓶直接进样

样品取回放至室温后，在2.3分析条件下，等待色谱仪准备就绪，用钢瓶直接进样的方式进行6次分析，分析结果见表3。

表3 钢瓶进样6次数据统计%（体积分数）

由表3可知，实验结果中第3#和第5#样品与其他4组样品含量相差较大，组分中异丁烷、1.2-丁二烯、EA和VA（乙烯基乙炔）的相对偏差［2］较大，异丁烷、12-BD、EA和VA浓度介于1.00%～10.00%之间，分析标准对这个浓度范围内的重复性要求是两次测定值之差不大于其平均值的10%，经计算这

4 个组分出现超差，达不到重复性要求。

3.4.2 样品放至气袋后直接进样

样品取回放至室温后，在2.3分析条件下，待色谱仪准备就绪，将钢瓶竖直朝下，将钢瓶里面的液体样品放至气袋气化混匀后进样分析，分析结果见表4。

表4 放气袋后进样6次数据统计%（体积分数）

由表4可知，将样品放到气袋后直接进样分析，组分分析结果基本比较一致，相对偏标准差没有太大的波动，，但是对于不同浓度的组分要求的平行度不一样。对各个组分平行度分析是否超差。从表4中发现，1，2-BD的相对标准偏差是0.09%，相对标准偏差较大，对1，2-BD进行分析计算后出现超差，1，2-BD的平行度不满足方法规定的重复性要求。依次对其余组分进行计算，EA、VA都超差。但是经过整体6次数据的对比，发现随着时间的推移，样品越来越稳定，平行度越来越好，越能到达标准要求。说明刚开始分析时样品在气袋内的气化时间还不够，未完全气化，所以前面两组和后面4组的分析结果出现超差组分比较多，因此继续改变气化时间进行再次实验。

3.4.3 样品放至气袋气化15分钟后进样

样品取回放至室温后，在2.3分析条件下，等待色谱仪准备就绪，将钢瓶竖直朝下，将钢瓶里面的液体样品放至气袋气化15分钟后进样分析，分析结果见表5。

表5 气化15 min进样6次数据统计%（体积分数）

由表5可以看出，分析结果中每个组分的相对标准偏差都在（0.00～0.03）%之间，结果表明：采用气袋气化15分钟后的分析结果均能满足分析要求，且测定精密度较好。

3.4.5 进样方法推广后的数据收集

将样品取回放至室温，再将样品放入气袋气化15分钟，保证样品完全气化再进行分析，进样时保证两次进样速度和压力都一样，观察水封瓶内气泡连续一致。收集2021年第三季度的分析数据见表6，数据表明抽取的6组数据都能达到表1中规定的重复性要求，没有一项组分发生超差，说明此方法可行，对分析重复性提高有很大帮助。

表6 推广进样方法后数据统计%（体积分数）

4 结论

通过实验数据分析，采取放样至气袋充分气化15 min再分析容易达到重复性要求，分析过程中需要注意：确保气体进样系统保持完好无泄露；样品取回后放至室温备用；将样品摇匀放出液相至气袋充分气化后再进行分析，气化时间不得低于15分钟；进样时要控制好进样速度，保证两次进样速度都一致，观察样品出口处水封瓶气泡大小连续一致。