污水中COD含量快速测定法的研究

赵辉，王瑞，刘阳

(1.鄂尔多斯市西北能源化工有限责任公司，内蒙古 鄂尔多斯 010030；2.神华准能资源综合开发有限公司，内蒙古 鄂尔多斯 010030)

0 引言

化学需氧量(COD)指在强酸条件下，以强氧化剂重铬酸钾处理水样时所消耗氧化剂的量，是地表水、生活污水及工业废水监测中的常规分析项目，也是反映水体受有机物污染程度的重要指标[1-2]。国标法耗时较长，试剂消耗较多，企业常采用快速测定法对污水中的COD进行监测，快速消解法受氯离子的影响较严重，目前消除氯离子干扰的方法主要有银盐法[3]、硫酸汞屏蔽法[4]及氯气消除法[5]。银盐法，原理简单，带入的硝酸根对检测结果影响较小，但是操作繁琐，稀释带来的误差较大；硫酸汞屏蔽法，虽然操作简单，但是屏蔽效果不佳，特别是对快速测定法，检测氯离子大于500 mg/L的污水数据偏差较大；氯气校正法检测数据较为准确，但是操作更为复杂，而且生成的氯气为剧毒气体，对操作人员伤害较大[6-7]。采用硫酸钛代替硫酸银催化剂，实验发现硫酸钛催化效果良好，检测数据准确，并且提高了硫酸汞对氯离子的屏蔽效果。

1 试样制备与实验方法

1.1 仪器与试剂

5B-1(F)型COD快速消解仪：连华科技；722N可见分光光度计：上海仪电分析仪器有限公司；硫酸钛含量＞96%；卡尔玛(上海鼎芬化学科技有限公司)；硫酸汞，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；硫酸银分析纯天津市大茂化学试剂厂；硫酸，分析纯，北京化工厂；重铬酸钾，基准试剂，天津市致远化学试剂有限公司。

邻苯二甲氢酸钾标准储备液：c(CODGr)=5 000 mg/L；氯化钾标准溶液：c(Cl-)=30 000 mg/L；重铬酸钾标准溶液1mol/L；重铬酸钾标准溶液2：称取重铬酸钾基准试剂12.257 7 g，溶于水中，加入100 mL硫酸，再加入4 g硫酸汞，定容1 000 mL得到mol/L的重铬酸钾标准溶液2。

硫酸银-硫酸溶液：硫酸银溶于1 000 mL硫酸中。

硫酸钛-硫酸溶液：适量硫酸钛溶于100 mL 70%的硫酸中，再加入900 mL浓硫酸。

1.2 实验方法

1.2.1 硫酸银-硫酸快速测定法

向试样中加入重铬酸钾标准溶液1 mL，摇匀，加入硫酸银-硫酸溶液5 mL，摇匀，一定温度下消解数分钟，在室温冷却2 min，加入2 mL纯净水，摇匀，置于水冷池冷却到室温，在可见分光光度计上，于600 nm下比色，以吸光度为纵坐标，COD浓度为横坐标，绘制标准曲线。

1.2.2 硫酸钛-硫酸快速测定法

向试样中加入重铬酸钾标准溶液1 mL，硫酸钛-硫酸溶液5mL，摇匀，一定温度下消解数分钟，室温冷却2 min，加2 mL纯净水，摇匀，置于水冷池冷却到室温，在可见分光光度计上于600 nm下比色，以吸光度为纵坐标，COD浓度为横坐标，绘制标准曲线。

2 实验结果与分析

2.1 硫酸钛代替硫酸汞的实验结果与分析

用邻苯二甲氢酸钾储备液分别配制浓度为0、50、100、200、300、400、500 mg/L 的标准溶液。分别以硫酸银-硫酸快速测定法及硫酸钛-硫酸快速测定法对系列标准溶液进行检测，得到水中COD浓度-吸光度曲线如图1所示。

图1 硫酸钛-硫酸法及硫酸汞-硫酸法的标准曲线

其回归曲线分别是：

以硫酸钛-硫酸为催化剂时，与硫酸汞-硫酸快速检测法曲线几乎重合，说明在COD一定浓度范围内，可以用该方法代替常规快速检测法。这是由于硫酸钛具有一定的催化氧化性能，能够代替硫酸银对氧化重铬酸钾的过程进行催化。

2.2 氯离子含量对检测结果的影响

在浓度为100 mg/L及400 mg/L的标准溶液中，分别加入氯化钾使得氯化钾含量为300、600、900、1 200、1 500、2 100、3 000 mg/L。同时按照 1.2.1及 1.2.2 的操作方法对系列标准溶液进行COD浓度检测，其检测结果如表1和表2所示。

由表1看出，COD含量为100 mg/L时，氯离子含量低于1 200 mg/L时，两种方法检测结果均偏差较小；而氯离子含量大于1 200 mg/L时，常规快速测定法测得的COD含量明显偏高，在氯离子含量为3 000 mg/L时，结果高达222.75 mg/L，偏差率达222%。而硫酸钛快速测定法不论在高氯离子还是低氯离子样品中，其检测结果均偏差较小。

表1 氯离子含量为100 mg/L两种方法的测定结果对比表

由表2看出，COD含量为400 mg/L时，氯离子含量低于900 mg/L时结果偏差较小，氯离子为1 200 mg/L时，硫酸汞-硫酸法偏差较大；氯离子大于1 500 mg/L时，硫酸汞-硫酸法测试溶液浑浊，无法检测，而硫酸钛-硫酸法在高氯离子存在的环境下仍然具有较准确的COD测试值。

表2 氯离子含量为400 mg/L两种方法的测定结果对比表

使用硫酸银-硫酸法检测高氯废水时，由于大量的氯离子与银离子反应生产氯化银沉淀，导致催化剂浓度降低，使有机物氧化不完全，使测定结果偏低；在强酸性条件下，氯离子可被重铬酸钾氧化逸出氯气，又可氧化水中的其他还原性离子，如：铁、硫等离子，使 COD结果偏高[8,9]。所以使用硫酸银-硫酸法测定含氯废水COD时，检测结果有时偏高，有时偏低，有时浑浊，极其不稳定。而改用硫酸钛-硫酸法后，避免了银离子的存在，从根源上消除了催化剂浓度降低、溶液产生浑浊的问题；同时该法降低了硫酸的浓度，一定程度上避免了氯离子与重铬酸钾反应产生氯气的情况。

2.3 消解温度对检测结果的影响

以1.2.1及1.2.2的操作方法分别在120、135、145、165 ℃的温度下进行消解，在不同温度下消解测得COD的值如表3所示。

表3 不同温度两种方法的测定结果对比表

由表3得知，硫酸银-硫酸法消解温度在120、135、145 ℃时，消解不完全，其COD测试值未达到标准溶液配制浓度，而消解温度为165 ℃时，测试值与标准值接近，完全消解；硫酸钛-硫酸法在消解温度为120 ℃和135 ℃时消解不完全，145 ℃后测试值与标准值接近。这说明硫酸钛能够在较低的温度下催化氧化重铬酸钾，较低的消解温度能够进一步减少氯离子与重铬酸钾的反应，从而提高检测方法的准确性。

3 结语

硫酸钛-硫酸法采用硫酸钛代替硫酸银催化氧化反应，该法由于避免了银离子的使用、降低了硫酸的浓度，能够消除COD检测中氯离子的干扰作用。同时，由于硫酸钛良好的催化氧化性能，降低了水质检测的消解温度，提高了快速检测法的效率和准确性。