硅包覆三聚磷酸铝的制备及性能研究

俞于怀，廖木荣，黄科润，廖艳芳，蒋翠翠

（1.广西化工研究院有限公司，广西 南宁 530001；2.广西新晶科技有限公司，广西 南宁 530001）

近年来，人们对环保与健康越来越重视，高固体分低VOC涂料、粉末涂料、光（UV）固化涂料与水性涂料已成为新型环保涂料的主要发展方向[1]。与传统的油性体系相比，水性涂料对颜料的要求更加苛刻。在防锈涂料领域，酸碱性较强、水溶性较低的防锈颜料如磷酸盐、聚合磷酸盐、金属氧化物、金属氢氧化物等，会破坏整个树脂体系的平衡。同时，传统的亲油型防锈颜料大多表现出疏水性，与水性树脂体系不相容，防锈颜料与水性树脂的相容性也是亟待解决的问题。因此在水性防腐涂料领域，对防腐颜料进行改性势在必行[3-4]。

防腐颜料分为有机防腐颜料和无机防腐颜料，其中无机防腐颜料主要有铬酸盐、磷酸盐、钼酸盐以及离子交换硅胶等。三聚磷酸铝（ATP）因效果好、效率高、耐久性好等优点，成为市面上最典型的磷酸盐类防锈产品。ATP解离生成的三聚磷酸根离子(P3O10)5-能与金属离子螯合，在金属表面形成坚韧的钝化层，是金属最好的保护层[5-6]。但在水性涂料体系中，三聚磷酸铝表现出的高酸值特性，会破坏水性涂料的平衡，容易出现闪锈、漆膜开裂等问题[7-9]。为了进一步扩大ATP的使用范围，需要对三聚磷酸铝进行改性，以改善其与水性体系的相容性。姚红蕊等人[10]用卡拉胶对三聚磷酸铝进行改性，改性后其与水性环氧树脂的相容性得到明显提高，防锈涂料的防锈性能得到增强。李菁熠等人[11]用氧化石墨烯改性三聚磷酸铝，结果证明，改性三聚磷酸铝水性环氧树脂涂料的防腐蚀性能得到有效增强，同时提高了涂层的附着力度。

溶胶凝胶法（sol-gol）因操作简单、安全无污染、产物稳定等优点，在表面改性领域被广泛应用。A Ka[12]在20世纪90年代，就采用溶胶凝胶法制备铝颜料，得到的有机无机硅包覆铝颜料，解决了铝颜料在水性涂料和油墨等需高耐腐蚀性体系中的应用困境。本研究采用溶胶凝胶法，利用三聚磷酸铝自身具有的酸性反应位点，在其表面原位生成二氧化硅，通过接枝有机硅改性剂（硅烷偶联剂），得到有机无机硅包覆的三聚磷酸铝（图1），从而改善其与水性涂料的相容性，有效提高防锈涂料的防锈性能。

图1 硅包覆三聚磷酸铝示意图

1 实验部分

1.1 实验药品与仪器

三聚磷酸铝，氧化锌，正硅酸乙酯，KH550，酒精，去离子水，水性丙烯酸树脂。

测试级马口铁，DF-101型恒温水浴锅，FJ300-SH 型高速分散均质机，Nioleti N10傅里叶红外光谱仪，场发射扫描电子显微镜，激光粒度仪，盐雾机。

1.2 硅包覆三聚磷酸铝的制备

配置醇水质量比m醇∶m水=3∶1的溶液，添加15%氧化锌与ATP，共混搅拌30min，以改善三聚磷酸铝的高酸值特性[13]（后续ATP样品均添加15%的ZnO）。由于三聚磷酸铝自身具有酸性反应位点，因此无需额外添加酸碱催化剂，直接添加正硅酸乙酯和KH550，60℃下反应6h。反应完成后，分别用酒精与去离子水各清洗3次，以去除残余的未反应改性物质。过滤、烘干、粉碎，即得到硅包覆改性的三聚磷酸铝粉体（记为Si@ATP）。

1.3 检测与分析

对Si@ATP的吸油值、导电率与pH值等理化性质进行了检测，采用激光粒度仪、场发射扫描电子显微镜与傅里叶红外光谱仪，考察了改性三聚磷酸铝的形貌与表面性质，通过盐雾实验，考察了改性三聚磷酸铝与树脂的相容性及防锈性能。

2 结果与讨论

2.1 Si@ATP的物性参数

改性三聚磷酸铝的物性参数见表1。由表1可以看出，氧化锌显著改善了三聚磷酸铝的高酸值特性，Si@ATP的pH值上升。酸性减弱，说明H+被抑制释放，使得电导率略微下降；吸油量下降，说明二氧化硅已成功包覆在三聚磷酸铝表面。

表1 改性三聚磷酸铝的物性参数

2.2 Si@ATP的SEM表面形貌

使用SEM对ATP与Si@ATP的表面形貌进行表征，结果见图2。原始ATP的扫描电镜结果显示，三聚磷酸铝的表面比较光滑，经过溶胶凝胶法及偶联剂硅改性处理之后，Si@ATP表面聚集了许多小颗粒物质，使得Si@ATP表面更加粗糙，这可能是氧化锌或者原位生成的二氧化硅团聚物。但包覆层并不是连续的，这有利于Si@ATP与涂料中的基体树脂更好地结合。

图2 三聚磷酸铝改性前后的微观形貌

2.3 硅包覆三聚磷酸铝的粒径分析

三聚磷酸铝改性前后的粒径分布情况见图3。由图3可以看出，ATP的粒径分布较窄，改性后Si@ATP的粒径分布变宽，整体粒径增大，还出现了少量大颗粒物质。这是氧化锌与原位生成的二氧化硅团聚在ATP周围造成的，这与SEM的结果相一致。但大颗粒物质的体积分数较低，因此这种轻微的团聚不影响改性ATP在涂料中的使用。

图3 三聚磷酸铝改性前后的粒径分布

2.4 Si@ATP的FT-IR分析

图4是三聚磷酸铝改性前后的红外图谱。由图4可看出，3593cm-1处为三聚磷酸铝（AlH2P3O10·2H2O）结晶水中羟基的伸缩振动峰；1211 cm-1、966 cm-1附近的峰，分别为三聚磷酸铝中P=O键的伸缩振动峰和P-O键的伸缩振动峰[10]。与ATP图谱相比，Si@ATP在1150 cm-1附近有一个新的峰，这是典型的Si-O键的伸缩振动峰，说明硅包覆三聚磷酸铝已改性成功。

图4 三聚磷酸铝改性前后的红外图谱

2.5 硅包覆三聚磷酸铝的防锈性能

图5是ATP改性前后在水性丙烯酸涂料中的防锈效果。由图5可以明显看出，Si@ATP样品的防锈性能比ATP样品更好，而且在改性ATP样品的试板划痕边缘出现了气泡，说明ATP经溶胶凝胶法/硅烷偶联剂改性后，与丙烯酸树脂之间的相容性有所改善，从而有效扩大了ATP在水性丙烯酸涂料中的应用范围。

图5 三聚磷酸铝改性前后的盐雾48h实验

3 结论

本研究采用硅包覆一步法制备了改性三聚磷酸铝，并对其相关性能进行了研究。实验结果表明，改性后的三聚磷酸铝表面负载有一层硅包覆层，使得Si@ATP的pH值有所提升，吸油值与电导率下降。Si@ATP的粒径因出现少量团聚而轻微增大。FTIR结果证明硅烷偶联剂已接枝成功。SEM结果表明，三聚磷酸铝表面的硅包覆层为不连续状分布。盐雾实验表明，改性后的三聚磷酸铝在水性丙烯酸中的相容性比未改性前更好，防腐性能有所提升，表明硅包覆改性后的三聚磷酸铝在水性涂料领域具有更广阔的应用前景。