气相色谱内标法测定2-硝基丙烷和丙酮肟

曹亚林，何海娜，王立平，刘利辉，娄瑞娟

（河北旭阳能源有限公司，河北省焦化清洁生产及副产物资源化技术创新中心，河北 定州 073000）

丙酮肟用作锅炉的除氧剂，具有使用量少、除氧效率高、无毒、无环境污染等优点，是亚临界锅炉的停用保护和钝化处理的最佳药品，也是目前在中、高压锅炉给水中，可取代传统给水化学除氧剂如联氨等的最理想的产品[1-2]。

2-硝基丙烷可作为萃取用溶剂和助溶剂，用作乙烯及环氧树脂涂料的特殊溶剂、火箭燃料、汽油的添加剂等，也用于有机合成。国内用丙酮氨肟化制备2-硝基丙烷的研究很少，此研究意义深远[3-6]。

在丙酮氨肟化制备丙酮肟及2-硝基丙烷的过程中，实验室在采用气相色谱外标曲线法了解各产物的生成情况时，该方法受季节温度变化、进样量、人为因素等的影响大，需要不定期进行校正。本实验建立了气相色谱内标法，采用内标法同时定量测定丙酮肟和2-硝基丙烷，以测量内标物及被测组分的峰面积的相对值来进行计算，可在一定程度上消除操作条件的影响，无需严格定量进样，可为跟踪实际的反应过程提供快速简便的分析方法。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

7890B气相色谱仪（FID检测器），AL204-IC电子天平。

乙醇(≥99.9%)，2-硝基丙烷(≥99.5%)，丙酮肟(≥99.5%)，1,4-二氧六环(含量≥99.5%)。

1.2 丙酮氨肟化制备丙酮肟联产2-硝基丙烷及样品的采集与前处理

丙酮氨肟化合成丙酮肟联产2-硝基丙烷，在三口圆底烧瓶中进行，装置配有搅拌、冷凝及尾气吸收装置。将催化剂0.75g、丙酮20g、水100g分别加入三口圆底烧瓶中，丙酮、氨水和双氧水的比例为1∶1.8∶16，升温到60℃，将氨水和双氧水分别在6h内匀速滴加完毕，保温1h。反应完成后，冷却至室温，过滤去除催化剂，得到无色透明液体。准确称取0.9000g滤液，再准确称取0.1000g内标物1,4-二氧六环，加入1.5mL瓶中摇匀。

1.3 标准溶液的配置

准确称量适量的标准品于1.5mL色谱小瓶中，用含乙醇30%的水溶液稀释至一定的质量浓度。

1.4 色谱检测条件

色谱柱：DB-WAX毛细管色谱柱，强极性，规格：30m×0.32mm×0.25μm，气化室温度250℃，检测器温度300℃，载气为高纯氮气，进样量1 μL。

程序升温：60℃保温5min，以10℃·min-1升温到90℃，再以30℃·min-1升温到220℃，保温5min。

2 结果与讨论

2.1 内标物的选择

采用内标标准曲线法定量时，内标物的筛选是实验成功的关键因素。内标物应满足以下条件：1）应是试样中不存在的纯度较高的物质；2）内标物的色谱峰要位于被测组分色谱峰附近，或位于几个被测组分色谱峰的中间，并与这些组分完全分离，且内标物所带的杂质峰与被测组分能完全分离；3）内标物与样品互溶，且不发生化学反应；4）内标物的色谱峰面积应与待测样品的出峰面积相当，且不与杂质峰重叠，当操作条件变化时，更有利于内标物及待测组分做匀称的变化[7-10]。

本实验在前述色谱条件下，经大量筛选后确定四氢呋喃为内标物，后发现四氢呋喃的沸点较低，吸水且较易挥发，故选择了更优的1,4-二氧六环作为内标物。

2.2 样品的检测色谱图

加入内标物的标准品和加入内标物的样品在相同的条件下进行气相色谱分析，结果见图1和图2。经气相色谱检测，标准品、产品及内标物的保留时间与标准品一致（保留时间7.4min，为乙醇），从图中可看出，出峰无拖尾，分离度和灵敏度高。

图1 标准品内标物的色谱图Fig.1 Chromatomap of internal standard substance and standard substance

图2 产品内标物的色谱图Fig.2 Chromatomap of internal standard substance and sample

2.3 内标曲线的绘制

分 别 称 取 丙 酮 肟0.0325g、0.0603g、0.0923g、0.1528g、0.2567g，2-硝 基 丙 烷0.0292g、0.0669g、0.1079g、0.1494g、0.1990g，1,4-二 氧 六 环0.0960g、0.0978g、0.0997g、0.1030g、0.1100g，于5个1.5mL瓶中，加入30%乙醇溶液，使其溶解均匀。分别对这些标准溶液进行气相色谱分析，每个样品进行重复性检测，结果取平均值。以丙酮肟与内标物1,4-二氧六环的峰面积比Ai/As为纵坐标，丙酮肟与内标物1,4-二氧六环的质量比Wi/Ws为横坐标，作标准曲线如图3所示。从图3可以看出其线性关系良好，线性回归方程为y=1.4014x-0.0381，线性相关系数为0.9999。

图3 丙酮肟的标准曲线Fig.3 Standard curve of acetone oxime

以2-硝基丙烷与内标物1,4-二氧六环峰的面积比Ac/As为纵坐标，2-硝基丙烷与内标物1,4-二氧六环的质量比Wi/Wc为横坐标，作标准曲线如图4。从图4可以看出其线性关系良好，线性回归方程为y=1.3193x-0.0512，线性相关系数为0.9999。

图4 2-硝基丙烷标准曲线Fig.4 The 2-Nitropropane standard curve

用气相色谱检测制备的样品，得到各物质与内标物的峰面积，将峰面积和内标物的质量带入图3、图4的标准曲线，即得到样品中丙酮肟和2-硝基丙烷的含量。在色谱仪中建立曲线，在检测过程中输入内标物的量，即可得到样品中丙酮肟和2-硝基丙烷的含量。

2.4 精密度测定

在相同条件下，对同一样品进行6次测定，结果见表1。丙酮肟、2-硝基丙烷的相对标准偏差（RSD）分别为0.87%和0.31%，表明该方法的精密度较高。

表1 精密度测定结果Table 1 Precision determination results

2.5 空白加标回收率

选择不同的温度环境进行配样检测，在空白样品的基础上，准确称取适量的2-硝基丙烷、丙酮肟和1,4-二氧六环进行气相色谱测定，每份试液测定3次，结果取平均值，结果见表2。

从表2可以看出，丙酮肟的空白加标回收率为97.90%～101.05%，2-硝基丙烷的空白加标回收率为98.57%～100.63%，均在允许范围（差值5%）内。不同的环境温度对加标检测准确度的影响小。检测物质的回收率有偏差的原因：1）气相色谱仪本身存在误差；2）所测样品及标准品的质量太小，存在人为称量误差；3）标准品及内标物的纯度虽然较高，但气相色谱检测的结果会存在少许的误差。

表2 空白加标回收率的测定结果Table 2 Measurement results of standard addition

2.6 丙酮氨肟化制备丙酮肟联产2-硝基丙烷实验中样品的测定

按照1.2的方法制备样品，进行色谱内标检测，并对实际样品进行加标回收实验，结果见表3。从表3可以看出，样品的加标回收率为98.91%～102.59%，表明此内标法能够满足丙酮氨肟化制备丙酮肟联产2-硝基丙烷的检测要求，并可以根据检测结果计算原料的转化率及产品的收率，从而为实际生产提供准确的数据。

表3 样品测定结果Table 3 Determination of the sample

3 结论

本研究采用气相色谱内标曲线法，对目标产物丙酮肟和2-硝基丙烷进行定量分析。结论如下：1）选用DB-WAX毛细管色谱柱，采用程序升温，样品中各物质及内标物可实现有效分离。2）以1,4-二氧六环为内标物，采用内标曲线法测定反应液中的丙酮肟和2-硝基丙烷，标准曲线的线性关系良好，不受温度的影响，精密度及回收率高。3）此法消除了外界条件的影响，无需严格定量进样，方法简单快捷，可用于丙酮肟和2-硝基丙烷的定量检测。