麦草Bio-CMP制浆废水高效处理技术

路德胜， 毕淑英， 谢益民

(湖北工业大学制浆造纸研究院， 湖北 武汉 430068)

制浆废水中有机物含量较高，成分复杂，处理困难[1-2]。尤其是麦草浆废水因麦草本身杂细胞和硅含量高，导致其污染性更大[3]。与传统化机浆相比，生物预处理化机浆(Bio-CMP)在制浆前对原料进行白腐菌预处理，利用其分解木素的能力去除原料中的部分木素，能够减少化学药品的用量[4]，降低制浆废水的污染程度。但Bio-CMP废水中仍含有较多的木素和碳水化合物及其衍生物，出水CODCr较高。近年来，物理絮凝技术在处理制浆工业中段废水中被广泛应用，絮凝剂能使废水中的胶体粒子、悬浮物进行凝聚，形成无机离子絮体[5]。与其他废水处理方式相比，物理絮凝法具有处理效果好、操作简单、运行稳定和成本低等优点[6]。但仅采用物理方法难以使制浆废水达到造纸厂一般的回用要求。曝气生物滤池(BAF)作为一种生物技术，能通过生物氧化和滤池截留吸附作用有效去除COD、氮和磷等有害物质[7]，且工艺简单，易维护和占地面积小[8-10]。本研究采用Al2(SO4)3和Ca(OH)2组合体系对麦草Bio-CMP制浆废水进行絮凝沉淀处理，探讨其絮凝机理及最佳絮凝条件，将絮凝后的废水进一步用BAF处理，以达到造纸厂一般废水回用的要求。

1 实验

1.1 实验原料及试剂

实验原料来自湖北省农科院小麦种植基地。收割后在阴凉处风干，除去叶、穗、节等，利用切草机切成3～6 cm长的小段。材性分析结果为：灰分，9.45%；苯-醇抽出物，1.38%；综纤维素，73.30%；Klason木素，17.76%；总木素，20.73%。

白腐菌Trametessp.48424，华中科技大学生命科学学院环境资源与微生物研究所提供；液体菌L-1和固体菌S-1，齐鲁工业大学环境工程学院提供。主要试剂有氢氧化钙、硫酸铝、葡萄糖以及其他化学试剂，实验用的药品均为AR级。

1.2 实验仪器

JS-10型挤压撕裂机，山东汶瑞机械有限公司；HHT4-LX-B75L型蒸汽灭菌锅，上海审安医疗器械；PL 1-00型电热蒸煮锅，咸阳泰思特设备有限公司；2500II型高浓磨浆机，日本KRK公司；UV-2550型紫外-可见分光光度计，岛津仪器有限公司；SHA-B型水浴振荡器，金坛医疗器械厂。曝气生物滤池，自制，有效容积1 L，在曝气滤池内部填充聚氨酯海绵等多孔弹性泡沫滤料，滤池底部安有曝气头，用于鼓入空气。

1.3 实验方法

1.3.1制浆废水的获取利用麦草秸秆进行Bio-CMP制浆，其制浆工艺流程如图1所示。

图1 Bio-CMP制浆工艺流程

预汽蒸软化时间10 min，挤压设备为单螺杆挤压机，挤压疏解压缩比为1∶4，灭菌温度121℃，时间30 min。蒸煮条件为：液比1∶4，温度110℃，用碱量4%，升温1 h，保温时间1 h。蒸煮结束后使用KRK高浓磨浆机磨浆，再采用布袋挤压的方法使纸浆与废水分离，得到实验需要的废水：麦草化机浆(CMP，4%NaOH)和麦草生物化机浆(Bio-CMP，白腐菌+4%NaOH)废水。

1.3.2絮凝沉淀处理

1)絮凝剂用量对废水絮凝的影响

量取500 mL Bio-CMP制浆平均分配后放入5个烧杯中，分别加入5.0、7.5、10.0、12.5、15 mL(10 mg/mL)絮凝剂(Al2(SO4)3或Ca(OH)2)，控制另一絮凝剂(Ca(OH)2或Al2(SO4)3)，进行絮凝。以60 r/min速度搅拌30 min，保持溶液pH为7，反应温度25℃。探究改变Al2(SO4)3和Ca(OH)2絮凝剂投加量时，对Bio-CMP制浆废水絮凝出水CODCr变化的影响。

2)搅拌时间对絮凝效果的影响

在最佳絮凝剂用量条件下，以40～80 r/min分别搅拌10 min，15 min，20 min，25 min，30 min，35 min，保持溶液pH为7，反应温度25℃，测定不同搅拌时间下废水的CODCr值，确定最佳搅拌速率。

3)温度对絮凝效果的影响

在最佳絮凝剂用量和搅拌时间条件下，保持溶液pH为7，测定反应温度分别为25℃，35℃，45℃，55℃，65℃下废水处理后的CODCr值。

4)pH值对絮凝效果的影响

在最佳的絮凝剂用量、搅拌时间和反应温度条件下，测定溶液pH值分别为5、6、7、8、9时处理后废水的CODCr值的变化。

1.3.3 BAF处理将液体菌L-1、固体菌S-1分别加入两个滤池中，使生物滤池中菌种的浓度达到约55 ppm。葡萄糖用量：微生物用量为1∶12。曝气装置中加入聚氨酯海绵等滤料，通气量为0.3 L/min，在空气中曝气一昼夜。在滤池中完成挂膜后，使之沉淀1.5 h，将上层澄清液缓慢倒出，把絮凝处理后的废水加入滤池中，继续进行曝气处理(图2)。

1-空气泵；2-转子流量计；3-多孔筛；4-空气过滤器；5-微生物；6-聚氨酯海绵；7-进水；8-曝气头；9-出水图2 BAF废水处理系统

1.3.4CODCr、木素含量及pH的测定废水CODCr的测定利用K2Cr2O7法[11]。木素的含量采用UV-VIS法测定，波长选用205 nm，吸光系数110 L/(g·cm)。用pH计测定废水的pH值。

2 结果与讨论

2.1 废水水质分析

麦草秸秆CMP与Bio-CMP废水的水质如表1所示。由表1可知，在用碱量相同的情况下，经白腐菌处理后的废水中CODCr和木素的含量均有所降低，但木素含量变化不是很显著，主要原因是在白腐菌预处理麦草的过程中虽然会消耗掉部分木素，导致废水中木素含量降低，同时在预处理过程中，白腐菌也会对麦草秸秆造成许多孔洞，导致在后期蒸煮时碱液容易渗透而木素易溶出，因此产生在废水中呈现出木素含量差别不大的现象。废水中木素含量降低，有机还原性物质含量减少，导致所消耗的氧化剂的量降低。经白腐菌处理后的麦草制浆废水CODCr含量降低了4825 mg/L，但CODCr含量仍比较高，需要进一步对废水进行处理。

表1 不同制浆废水的水质

2.2 物理絮凝沉淀

2.2.1Al2(SO4)3+Ca(OH)2体系的絮凝机理絮凝剂对胶体颗粒的电中和絮凝过程如图3所示。制浆废水中的微粒主要带有负电荷，加入阳离子型Al2(SO4)3絮凝剂可以中和污染物胶体粒子所带电荷，使其双电层逐渐变窄，胶体电位降低，进而使污染物胶粒之间的排斥力减弱直至为零，然后在布朗运动的影响下相互碰撞，聚集而成微絮体[12-13]，微絮体进一步集结变大，最终重力大于布朗运动等作用力，发生沉降[14]，达到净水目的。

图3 絮凝剂对胶体颗粒的电中和絮凝

此外，Al2(SO4)3溶于水会解离出Al3+。Al3+通常会和6个配位水分子结合以水合铝离子[Al(H2O)6]3+的形式存在，[Al(H2O)6]3+进一步发生水解形成单羟基单核络合物[15]。其[Al(H2O)6]3+不断水解，所带电荷逐渐降低，最终生成Al(OH)3难溶物而沉淀[16]。氢氧化铝沉淀能够吸附各种细菌、胶体和悬浮物质[17-18]，其网捕作用得以发挥，使微粒聚集成沉淀，能有效去除废水中的多类杂质[19]。水合铝离子水解反应式[20]：

[Al(H2O)6]3++H2O ↔ [Al(OH)(H2O)5]2++H3O+

[Al(OH)(H2O)5]2++H2O ↔ [Al(OH)2(H2O)4]++H3O+

[Al(OH)2(H2O)4]++H2O ↔ [Al(OH)3(H2O)3]↓+H3O+

此过程需要降低体系的H3O+浓度以维持水解不断正向进行，且Al2(SO4)3的使用对pH值要求较严格。酸性环境下，Al2(SO4)3主要以Al3+的形式存在，难以进一步水解，絮凝的效果差；pH值在6～7之间时，絮凝效果最佳，主要是水解生成的Al(OH)3沉淀起到了网捕卷扫作用；当碱性过强时，溶液中主要是AlO2-，絮凝效果较差[16]。

Ca(OH)2是一种中等强度的碱，具有碱的通性，溶解度低，适用范围广[21]，可作为颗粒核的增重剂，对废水中其他污染物有较好的吸附作用。Ca(OH)2的添加能够调节溶液的酸碱度，中和制浆废水中含有的酸性物质，有效去除废水中的-COOH、-OH等阴离子，生成钙盐沉淀[22]，对废水中的半纤维素也有一定的去除作用。Ca(OH)2自身能水解出OH-离子，进而与水中的金属离子作用，最终生成氢氧化物沉淀，达到最佳絮凝效果。另外Ca(OH)2还具有非常好的凝聚作用[23]，能够使Al2(SO4)3电中和后的微絮体进行快速聚集，生成沉淀。Al2(SO4)3+Ca(OH)2絮凝体系通过调节使用条件，可以使各自的絮凝能力发挥到最大，做到优势互补，弥补了单一絮凝剂的不足。

2.2.2影响Al2(SO4)3+Ca(OH)2组合体系絮凝效果的因素

1)絮凝剂用量 不同Al2(SO4)3投加量对废水CODCr的去除效果的影响如图4a所示。可见絮凝剂的用量对CODCr的去除有很大的影响。在Al2(SO4)3用量为1 g/L时，CODCr的去除效果最佳。用量过多或过少都会降低对废水CODCr的去除率。投加量过少，对胶体脱稳不够彻底，导致形成的微絮体数量少，体积小，胶粒难以连接起来，不能很好的起到吸附作用，絮凝效果较差。用量过多，无机试剂分子会覆盖在胶体粒子和已经形成的微絮体表面，由于同电荷相斥，当它们相互靠近时会增强相互之间的排斥力，导致难以聚集，即形成了“胶体保护”作用，甚至达到“再稳”(重新稳定)状态，降低絮凝效果[24]。因此，针对Bio-CMP制浆废水，Al2(SO4)3投加量选择1 g/L为最佳值。

图4 絮凝剂投加量对CODCr去除率的影响

由图4b可知，Ca(OH)2的用量对废水CODCr的去除效果有一个最佳值。当加入的Ca(OH)2量较少时，Ca(OH)2的助凝效果得不到体现，水解后与金属离子形成的沉淀较少，对废水中游离酸、酸性盐及SO42-等阴离子的中和作用较弱，且溶液中pH值也得不到调节，溶液始终处于酸性状态，阻碍了Al2(SO4)3的絮凝作用，CODCr去除效果不佳。但是Ca(OH)2用量过多对絮凝效果也是不利的。过多的Ca(OH)2会使溶液的pH值迅速增加，而Al2(SO4)3对pH的适应范围较窄。pH值过高时，Al2(SO4)3水解体系以AlO2-为主，难以形成Al(OH)3胶体沉淀物，Al2(SO4)3的絮凝效果得不到体现，导致整体絮凝效果降低。所以，Ca(OH)2的投加量在1.25 g/L时，对絮凝体系的CODCr去除效果最好。

2)其他因素 由图5a可知，搅拌时间影响絮凝体系对废水CODCr的去除率。当搅拌时间小于25 min时，CODCr去除率随着搅拌时间的延长而增加。较长的搅拌时间有利于絮凝体系和废水颗粒物的充分反应，促进胶粒之间絮凝聚集，改善絮凝体系环境，加快沉淀物的生成。但搅拌时间过长，容易使已经形成的微絮体或沉淀物被打散，胶体大颗粒遭到破坏，把本该能够沉淀的絮体搅碎，理化性质逐渐恶化，阻碍了絮凝剂对废水颗粒物的絮凝作用，导致CODCr去除率降低。因此，在絮凝沉淀处理过程中，保持25 min的搅拌时间可以得到最优的絮凝效果。

图5 影响CODCr去除率的其他因素

搅拌速率对废水CODCr去除率的影响如图5b所示。当搅拌速率为60 r/min时，废水CODCr的去除率达到最大。搅拌速率较小时，絮凝体系浓度分布不均匀，絮凝剂与废水固体颗粒不能充分接触，对固体颗粒难以起到絮凝网捕作用，导致絮凝效果较低。搅拌速率超过60 r/min后，机械强度过大容易将已经絮凝的颗粒物搅碎，降低絮凝效果，导致CODCr去除率降低。

如图5c所示，反应温度对CODCr的去除率有较为明显的影响。当反应温度为25℃时，出水CODCr去除率最大。随着温度的升高，絮凝处理效果逐渐降低。温度升高虽然会加速布朗运动，有利于胶粒互相发生碰撞形成絮体，但是温度升高的同时，也会增大絮凝剂的溶解性，破坏系统的稳定，甚至可能会引起体系改性，导致无法发挥电中和和网捕作用，且后者占据主导作用，所以絮凝效果下降。

由图5d可知，絮凝体系在不同pH条件下对废水CODCr去除率具有较大差异，最佳絮凝条件下废水CODCr去除率达到41%。pH大小主要影响Al2(SO4)3的絮凝效果。Al2(SO4)3在不同pH值下水解生成物不同。酸性条件下进行絮凝，主要以Al3+的形式存在，其终端产物会发生变化，使体系始终处于亚稳定状态。随着pH值增加，酸性减弱，这种亚稳定状态逐渐被打破，推动Al3+进一步水解，生成相应的胶体沉淀物，且碱性环境有利于Al3+直接与OH-结合生成Al(OH)3沉淀。但碱性过强，Al2(SO4)3絮凝剂又会发生碱性水解，这时主要以AlO2-的形式存在，不能对胶粒进行电中和作用，且抑制了Al(OH)3胶体的生成，导致絮凝作用受到限制，CODCr去除率降低。因此，在絮凝处理过程中要保证体系的pH值在7～8之间。

2.3 BAF处理效果分析

由图6可知，BAF对废水CODCr的去除率受曝气时间的影响。固体菌S-1对CODCr的去除率始终大于液体菌L-1。在曝气第7 d时，固体菌S-1和液体菌L-1对CODCr的去除率达到最大，分别为74.6%和64.5%。曝气时间小于7天时，随曝气时间的延长，菌种对CODCr的去除率逐渐增加；曝气时间过短，菌种生长繁殖速度较慢，数量少，废水中的有机物与菌种的接触时间短，微生物菌种难以有效降解有机物，导致CODCr去除率较低。曝气时间超过7 d时，装置内加入的营养物质逐渐被菌种消耗。营养物质不足会使菌种之间相互竞争，个别菌种开始消亡，菌种数量降低，对废水的处理能力下降，导致CODCr去除率变差。由固体菌S-1生物曝气滤池处理后的制浆废水CODCr值为200 mg/L，满足造纸厂废水回用的基本要求。

图6 曝气时间对BAF处理废水的影响

3 结论

1)分析Al2(SO4)3+Ca(OH)2体系对麦草Bio-CMP制浆废水的絮凝机理发现，Al2(SO4)3对废水具有较强的中和、网捕作用，Ca(OH)2的加入能够调节絮凝条件，使组合体系获得最佳絮凝效果。

2)Al2(SO4)3用量为1 g/L，Ca(OH)2用量为1.25 g/L，搅拌25 min，搅拌速率60 r/min，温度25℃，pH为7-8时，组合体系的絮凝效果最佳，麦草Bio-CMP制浆废水的CODCr去除率达到41%。

3)曝气生物滤池处理过程中，曝气第7天时，固体菌S-1和液体菌L-1对麦草Bio-CMP制浆废水的CODCr去除效果最佳，分别达到74.6%和64.5%，且固体菌S-1对CODCr的去除效果始终比液体菌L-1要好，处理后的废水CODCr值为200 mg/L。