高效低阻空气过滤材料研究进展

杨吉震，刘强飞，何瑞东，吴韶华，何宏伟，宁 新，周 蓉，董湘琳，齐贵山

(1.青岛大学 纺织服装学院，山东 青岛 266071；2.青岛大学 非织造材料与产业用纺织品创新研究院，山东 青岛 266071；3.山东省特型非织造材料工程研究中心，山东 青岛 266071；4.山东省兴国新力环保科技股份有限公司，山东 淄博 255000)

城镇化的崛起一般伴随着空气污染问题的出现，空气中的细小颗粒物(PM)，尤其是空气动力学直径小于2.5 μm(PM2.5)的颗粒物，对人体健康特别是呼吸系统具有很大威胁[1]。目前，空气净化采用的主要方式是过滤，过滤材料通常是由滤布、滤纸以及微孔膜等多孔介质构成，按照使用温度可分为常温过滤材料、高温过滤材料以及超高温过滤材料。2019年12月，新型冠状病毒(COVID-19)疫情爆发以来，各国对医疗防护用品的需求量急剧增长，尤其是作为个人在公共空间有效防止病毒传播的基础防护装备——口罩，成为了人们出行的必需品，使得越来越多的人开始从专业角度关注过滤材料的性能，纺织过滤材料的设计和性能优化也成为业界研发和生产的重点。

对于空气过滤应用而言，纤维基过滤材料具有工业自动化加工程度高，纤维膜所构筑的微纳米孔隙结构可调控，多层功能差异性的不同尺度纤维层可进行复合和产量大等优势，具有广阔的市场应用前景。疫情以来，非常态化市场的供需情况，给静电纺纳米纤维膜在口罩等商用过滤产品中的应用带来了新的契机，如东华大学覃小红教授团队实现了静电纺纳米纤维口罩的商品化落地与市场销售[2]。一般来说，随着纤维材料过滤效率的提高，过滤阻力也会相应正相关增大。这是由于通过层层堆积的纤维材料所构筑的孔径越小，细小颗粒物在随着空气流动通过膜材料时被拦截吸附的概率越大。与此同时，气体流速和通量也会受到限制，进而导致过滤效率的提高与过滤阻力的增大[3]。

空气过滤材料的过滤机制主要有5种，分别是静电吸附、布朗扩散、拦截效应、惯性沉积、重力沉降，其中对于粒径在1 μm以下的颗粒物，主要是前3种机制发挥作用，过滤效率提高的关键在于有效利用这3种过滤机制[4]。从空气过滤材料角度出发，本文主要围绕静电纺纳米纤维膜、常温熔喷空气过滤材料以及耐高温针刺过滤毡3种材料，针对目前的研究现状，归纳分析了提高材料过滤效率的途径，主要包括驻极化、微纳结构化、超细纤维应用及梯度结构设计与后处理等，以期对空气过滤材料的理论研究和工业生产提供借鉴与思考。

1 驻极化

驻极的实质是使材料带电荷的过程，通过增大静电效应来提高材料的过滤效率，尤其是对粒径在1 μm以下的亚微米颗粒物的过滤，值得注意的是驻极处理在提高材料过滤效率的同时，并不会明显增加过滤阻力，因此，材料的驻极化在过滤领域具有很大发展潜力[5]。常规的驻极材料在一段时间后电荷易耗散消失，导致过滤效率下降。驻极的种类很多，其中以电晕驻极和静电驻极最为常见，还包括新颖的水驻极技术和摩擦驻极技术[6]。从电荷产生的渠道来看，目前主要有外加电场、添加无机纳米驻极材料、摩擦驻极等方式。

1.1 静电驻极

静电驻极的机制大致为：在静电纺丝过程中，直流电源对聚合物溶液施加电压产生大量电荷，并原位注入到整个多组分溶液中，纳米纤维形成期间，纤维表面电荷发生极化产生静电荷，纤维完全固化后其内部具有可长久存在的静电荷。静电驻极的优点是纤维表面与内部都具有电荷，从而提高纤维对颗粒物的静电吸附效果。除纺丝环境形成电荷外，不同材料之间相互复合还可增强驻极效果。聚偏氟乙烯(PVDF)、聚苯乙烯(PS)等都具有很高的介电常数，可产生较高的分子偶极矩，使纤维膜达到更高的表面电势[7]。还可通过添加二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、钛酸钡(BaTiO3)等无机纳米材料来提高静电纺纤维膜的表面电势[8]。

Li等[9]选用羟基磷灰石(HAP)纳米颗粒作为电荷增强剂加入到PVDF纺丝前驱体溶液中，经静电纺丝成膜后，HAP纳米颗粒可均匀分布，且使PVDF的极性β相的含量增加，纤维膜的表面电势达到13.26 kV。Ding等[10]利用γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷(GPS)改性的SiO2纳米颗粒作为电荷增强剂，通过静电纺丝技术使其均匀分散在PVDF纤维中，制备得到的纳米纤维膜表面电势高(12.4 kV)且电荷稳定。该研究表明提高静电驻极效果的方法不局限于寻找新的驻极纳米颗粒，也可通过对已有的驻极颗粒进行改性来实现。

1.2 电晕驻极

电晕驻极是一种常用的熔喷非织造材料驻极技术，其主要机制为：在金属针上施加电压，电极附近的空气被高压电场电离成正负离子，随后这些离子通过静电斥力沉积到熔喷非织造材料或纤维陷阱中，实现材料的表面电荷化。已有研究发现，驻极体材料的电荷储存能力取决于材料中的电荷陷阱密度，可通过调节材料的微观结构尤其是晶相结构，或者引入具有电荷保持特性的添加物2种方式来改善驻极体材料的电荷储存能力[11]。

目前，晶型结构的调节主要是添加硬脂酸盐，其他添加物质报道极少。Liu等[12]在制备聚乙烯(PE)/聚丙烯(PP)双组分纺粘材料时，将硬脂酸镁(MgSt)加入PP后经电晕驻极处理，得到了低过滤阻力、高过滤效率、高容尘量、三维蓬松结构的双组分纺粘空气过滤材料。张剑锋[11]以生物可降解的聚乳酸(PLA)为原料制备了熔喷过滤材料，经电晕驻极发现，驻极体的电荷储存量与材料的结晶度有关，结晶度越大，电荷储存量越高；且驻极体的电荷储存稳定性与材料的晶型比例有关，结构有序的晶型比例越高，电荷储存越稳定，并通过添加硬脂酸盐的方式调控PLA的晶型结构，探讨了材料内部晶型与驻极体过滤性能的关系。

引入具有电荷保持特性的添加物多以电气石(TM)、SiO2、BaTiO3为主，掺杂这些添加物并经电晕驻极，可明显提升熔喷过滤材料的过滤效率，但这类添加物属于无机物，与基材相容性差，二者的结合牢度不好[13]。

1.3 摩擦驻极

摩擦驻极的机制为：2种不同极性的材料在相互接触摩擦时发生电子转移，从而带上电荷的过程，其驻极效果与纤维材质、环境温湿度、摩擦时间、接触面积等因素有关。摩擦纳米发电(TENG)技术是在纳米尺度内将机械能转化为电能，因其具有体积小、发电率高、操作性强的优势受到了广泛关注[14-15]。目前的研究表明，TENG与过滤效率的关系尚不清晰，在过滤领域的应用还较少，但发现TENG在过滤领域与摩擦驻极有相似之处，二者在一定程度上可以结合。利用TENG技术的关键在于2种材料的选取，目前主要是以聚四氟乙烯(PTFE)作为易失电子的材料，得电子材料的种类不尽相同。

Wang等[16]以纳米SiO2修饰的膜裂PTFE纤维和聚苯硫醚(PPS)纤维为原料，经梳理成网、针刺加固等工艺制备了针刺摩擦起电(N-TAF)空气过滤材料，研究发现纳米SiO2的加入使PTFE纤维表面出现凸起，粗糙度增加，使得梳理和针刺过程中纤维与纤维之间相互摩擦产生了更多的电荷，且后续还可通过摩擦使电荷再生，但N-TAF材料的耐高温性能并未提及，经高温处理后材料表面是否还能有效的储存电荷仍是未知。Guo等[17]在不改变传统口罩结构的基础上，通过单电极的滑动TENG电荷补充技术对口罩的中间过滤层PP通电处理后，可达到双极充电的效果，该口罩经过10次循环测试后，对PM0.3的过滤效率仍在95%以上。

1.4 水驻极

水驻极作为一种新型驻极工艺越来越受到研究者们的关注，其机制主要是在一定压力下将水从喷雾装置中喷出，形成高压水射流，在高压和负压抽吸双重作用下，水射流与材料发生摩擦产生电荷。工业上水驻极主要分为3个部分，即水处理、水摩擦以及烘燥。水驻极其实是一种液固摩擦的过程，其效果受液体pH值及电导率的影响。水摩擦后的非织造材料通过传送装置进入烘房，采用热风穿透进行烘干使其带电。目前关于水驻极的研究很少，其水溶液的组成、流动方式以及驻极材料的选取等尚不明确，在今后的研究中具有广阔前景，同时也具有很大挑战。

表1示出4种驻极方式的优缺点对比。通过给材料选择合适的驻极类型，可使纤维材料具有最佳的过滤性能。

表1 不同驻极方式的对比

2 微纳结构化

微纳结构化主要是指在微米级的过滤材料中引入纳米纤维后，在过滤材料表面或者内部形成1层纳米纤维膜。其中纳米纤维膜起主要的过滤作用，从而显著增强过滤材料的过滤效率，内部的微米纤维发挥支撑作用，可改善单一纳米纤维膜强力低、容尘量小的弊端；但由于纳米纤维膜结构致密、堆积密度大，导致其过滤阻力较大，为综合评价材料的过滤性能，引入衡量指标品质因子(QF)，其值越大代表材料的综合过滤性能越好。目前，用于制备纳米纤维的方法主要有静电纺丝法、熔喷法、相分离法、自组装法、闪蒸法等[18]。微纳结构材料主要通过静电纺丝技术、熔喷技术、芳纶纳米分散液制备等与针刺、纺粘等技术组合实现。

2.1 静电纺丝技术

静电纺丝技术制备微纳结构材料的主要机制是：将2种黏度差异较大的溶液进行并排纺丝，在电场力作用下造成差异牵伸，从而形成细度具有明显差异的微纳结构材料。与单一纳米材料相比，微纤维的引入为过滤颗粒物提供了更长的路径，增加了材料的蓬松度，降低了材料的致密结构，提高了纤维集合体的孔隙率和透气性，一定程度上达到了高效低阻的空气过滤要求。

当微米纤维与纳米纤维复合时，还可结合材料之间的极性和非极性，使复合材料产生更高的电荷，从而达到更高的过滤效率。Li等[19]采用高介电常数的纳米PVDF和微米PS进行复合，二者之间还会产生电感耦合提高驻极体效应，不仅可达到高过滤效率(99.752%)和低压降(72 Pa)的要求，还解决了聚合物和纳米颗粒驻极体纤维的潜在毒性问题。还有研究采用逐层纺丝将微纳米纤维进行层层复合，形成三明治结构。Cai等[20]通过静电纺丝技术将微米极性PS纤维分布在外层，纳米非极性聚丙烯腈(PAN)纤维分布在内层，得到具有三明治结构的复合过滤材料，一方面微米纤维可产生曲折的过滤通道，另一方面极性与非极性聚合物材料还会产生大量的静电荷，从而使材料达到99.96%的过滤效率和54 Pa的过滤阻力，由于外层PS的良好电绝缘性提高了电荷储存稳定性，保证了过滤材料良好的使用性能。

2.2 熔喷技术

熔喷技术是将高聚物熔体通过气流喷吹，使熔体细流受到极度拉伸从而形成超细纤维，然后凝聚到成网帘上，经自身黏合或热黏合制备非织造材料的技术。常规的熔喷过滤材料直径一般为1～5 μm，与普通微米过滤材料相比过滤效率有了很大的提高，但与纳米材料相比过滤效率仍显不足。熔喷过滤材料的纳米化一直是一项技术难点。

张恒等[21]将PP切片与聚乙二醇(FEG)切片共混后，通过熔喷材料成形试验机制备了嵌入式微纳结构过滤材料发现，随着加入的PEG的含量越多，材料的嵌入率(直径小于800 nm纤维的数量与直径大于4 000 nm纤维数量的比值)越高，同时材料的过滤效率提高并伴随着过滤阻力的微小增大，其品质因子呈增大的趋势。何宏升等[22]将低熔融指数的PP切片与高熔融指数的PS切片共混后制备了具有微纳结构的熔喷过滤材料，经电晕驻极处理后发现，该过滤材料对粒径为0.26 μm的氯化钠(NaCl)气凝胶的过滤效率高达99.83%，过滤阻力仅为37.7 Pa。

对于解决熔喷过滤材料的纳米化问题，目前大致可归纳为3种途径：一是利用新型熔喷设备，如双组份熔喷技术；二是改变加工工艺，如减小喷丝孔孔径、降低熔体挤出量以及增加热空气流动速率等；三是从原料出发制备微纳结构的材料[23]。3种途径都具有一定的局限性，均未实现大规模制备与生产。

2.3 静电纺丝制品与非织造布复合

近几年来，很多研究者将静电纺丝与非织造材料结合，主要可概括为2种形式：一是在产品成形之前，将静电纺丝技术制备的纳米纤维与微米级的纤维网结合，后续通过其他工艺如针刺等制备出具有微纳结构的材料；二是在产品成形之后，将静电纺丝的接收辊筒替换为非织造布，将纳米纤维纺制在非织造布上，后续通过热压加固或者黏合剂等将纳米纤维膜与非织造布结合在一起。2种方法相比，后者制备的材料过滤阻力更高，但直接将纳米纤维纺制在非织造布上具有一定困难，这主要是因为非织造布一般较厚且硬度大，而静电纺丝纳米纤维细小且柔性大，其更易与柔软的纤维网结合[24]。非织造布与静电纺丝结合的典型形式包括：熔喷-静电纺丝、熔喷-静电纺丝-熔喷、纺粘-静电纺丝-熔喷等[25]。Liu等[26]将微米PAN纤维梳理后，通过控制静电纺丝时间将纳米PAN引入到微米PAN表面，随后通过交叉铺网、针刺加固等工序制备了微纳结构过滤材料，测试发现当纺丝时间为30 min时，制备的微纳结构材料具有最高的QF值。

2.4 芳纶纳米分散液及其复合过滤材料

Yang等[27]将芳纶溶解在碱性环境的二甲基亚砜(DMSO)中，溶液中的超碱体系使得芳纶发生去质子化反应后，芳纶分子链断裂最终形成纳米微纤的分散液。该方法制备的芳纶纳米纤维(ANF)的直径为3～30 nm，长度为5～10 μm。芳纶纳米分散液制作简单且成本低，但由于是液体状态，如何在常规过滤材料中有效利用分散液中的纳米微纤，使其形成微纳结构复合过滤材料，是当前研究亟待解决的技术难点。

刘培杰[28]先对PP熔喷非织造布进行驻极处理，随后通过层层自组装(LBL)方法将PP熔喷非织造布与芳纶纳米分散液结合，最终将制备材料与PTFE覆膜的材料对比发现，二者性能几乎没有差别。该研究证明了芳纶纳米分散液与非织造布结合应用于过滤领域具有可行性，但层层自组装方法过于繁琐。燕芮[29]在此基础上采用旋涂法将芳纶纳米分散液与驻极处理过的PP非织造布结合，发现制备的复合过滤材料具有较好的网状结构，该结构赋予了材料理想的高效低阻性能。由于芳纶优异的力学性能以及耐高温特性，ANF应用于高温烟尘净化以及相关除尘领域有一定的发展前景[30]，但碱溶法存在着纳米纤维的成形机制理论匮乏、结构形貌尺寸调控难度大、制作周期长等弊端[31]。

3 梯度设计及后处理方法

对于工业高温烟气净化领域，超净排放一直是不断追求的目标。从目前实际情况来看，工厂中应用最多的依然是袋式除尘。虽然也有企业尝试用水刺过滤材料，但其成本更高研制较少，真正的应用并不多见，企业实际应用最多的依然是针刺过滤材料。针刺毡一般面密度较大，孔径分布在30 μm左右，对粒径为1 μm左右颗粒物的过滤效率只有40%～50%。高温烟气过滤领域由于环境的复杂性[32]，提高其过滤效率与常温过滤材料相比具有一定困难，目前主要的方法有超细纤维应用及梯度结构设计与后处理方法等。

3.1 超细纤维应用及梯度结构设计

梯度过滤材料的设计理念主要是根据纤维特性和加工方式的不同，制备成由多个结构和孔径不同的纤维层组成的复合过滤材料。这样独特的结构使得过滤时颗粒物不宜停留在过滤材料中形成堵孔，在增大过滤效率的同时减少了过滤阻力，同时延长了过滤材料的使用寿命[33]。对于梯度过滤材料的研制，目前普遍认为：当超细纤维的添加比例为15%～30%时，材料具有最佳的过滤性能，当添加比例超过50%后超细纤维发挥的作用已不太明显；就过滤材料面密度而言，一般为550～800 g/m2，面密度过大会导致过滤阻力增大；就梯度过滤材料的结构设计来看，最普遍的方法是在常规纤维中混纺超细纤维，但多层结构的设计加工成本较高，目前应用还较少[34]。梯度过滤材料在未来前景较好，需要加大研发力度。张恒等[35]通过水刺加固将PTFE超细纤维层与PPS针刺毡复合制备得到了梯度过滤材料，测试发现超细纤维层面密度由(49±3.8)g/m2增大到(181±12.5)g/m2时，过滤材料对粒径为2.05 μm 颗粒物的过滤效率由63.41%增大到91.87%，过滤阻力仅增大约20 Pa，基本实现了高效低阻效果。

3.2 浸渍、涂层和覆膜等后处理

PTFE乳液在工业中被广泛应用，这主要是因为经PTFE乳液处理后可提高基材的耐酸碱性能、耐高温性能以及过滤精度，在工业化方面PTFE乳液的作用不可忽视，但PTFE乳液一般含固量在60%左右，其他物质一般很难添加到PTFE乳液中，一旦发生破乳现象，基本上PTFE乳液便失去了作用，这在一定程度上也限制了其他物质与PTFE的协同作用。

几种工业中常用的提高过滤效率的方式的优缺点对比如表2所示。浸渍一般是将过滤材料放入PTFE乳液中一段时间后，用压辊挤出多余液体再进行烘干处理，影响浸渍的主要因素是浸渍时间和烘干温度；涂层一般是在常规过滤材料表面涂覆1层 PTFE乳液；覆膜一般是将基材和PTFE膜一起喂入设备后经热压黏合即可制备得到过滤材料。针对高温烟气的超净排放，覆膜过滤材料依然是首选材料，浸渍、涂层过滤材料只是辅助。高温过滤领域目前面临的主要问题有材料的腐蚀问题，如高温腐蚀、酸碱腐蚀、水解腐蚀等，同时如何进一步提升覆膜过滤材料的牢度也是难点所在。

表2 不同提升过滤效率方式的优缺点

4 结束语

驻极化、微纳结构化、超细纤维应用及梯度结构设计与后处理等研究在解决过滤效率与过滤阻力矛盾，实现过滤材料高效低阻方面取得了显著成效，对于纺织过滤材料的深入研究具有一定的理论和实践指导意义。随着人们对空气环境质量的重视和实际应用的需要，空气过滤领域针对下列问题仍需进一步研究。

1)尘滤尘作用的影响。在实际的应用场合，粉尘颗粒物等都是反复沉积在过滤材料上的，尤其是在烟尘浓度较大的场合，如何维持材料的过滤效率在较小范围内波动的问题值得深入研究。

2)过滤机制、过滤进程的研究有待加强。过滤是一个复杂的过程，气流、颗粒物及过滤介质在过滤过程中相互作用，以及不同进程下颗粒物流经路径、介质结构与截留效率等相互关系尚不清楚。目前已开发有FilterDict用于过滤过程的模拟，但使用费用高，难以普及应用。

3)静电纺丝的产业化、熔喷工艺的纳米化、针刺毡的使用寿命与高效低阻性能的实现都存在巨大挑战。对于常温过滤领域，驻极化和微纳结构化作为目前学术界研究的热点，是2个具有潜力的研究方向，有望从实验室阶段走向实际产品应用开发；对于高温过滤领域，依然以工业化的2种方式为主，目前基本处于瓶颈阶段，研发低成本高寿命的过滤材料任重道远。